Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома позднего переходного металла, изучены автором на модельных реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан, этан) к атому палладия, кластеру Pd2, металлоорганическим комплексам палладия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- модели образования сольватных комплексов гидрофосфорильных соединений с молекулами воды за счет водородных связей О-Н???О и О-Н???Р, которые предсказывают дополнительную стабилизацию фосфиноксидов в случае донорных заместителей на фосфоре и, напротив, дополнительную стабилизацию фосфинистых кислот в случае электроноакцепторных заместителей на фосфоре;

- общие теоретические представления о димеризации фосфинистых кислот путем формирования одной водородной связи или О-Н???Р или двух водородных связей О-Н??Р, а также о димеризации фосфиноксидов при образовании двух, трех и четырех водородных связей С-Н???О в случае донорных заместителей на фосфоре, либо димеризации за счет диполь-дипольного взаимодействия в случае акцепторных заместителей;

- теоретическое обоснование бимолекулярного механизма таутомерной перегруппировки гидрофосфорильных соединений путем синхронного переноса двух атомов водорода в цепочках водородных связей О-Н??Р в димерах;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидроформилирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} с бидентатным лигандом, образованным двумя молекулами фосфинистой кислоты, связанными водородной связью О-Н???О;

- основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов;

- общие закономерности окислительного присоединения и последующей активации С-Н связей простейших алканов на атомах, кластерах и комплексах палладия, включая оценки туннельных вкладов в константы скоростей в рамках подхода гамильтониана реакционного пути;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидрирования этилена на кластере Pd2 и особенности протекания этой реакции.

Научная новизна.

Методом функционала плотности (РВЕ, ТZ2p базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) для представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR’P(H)О (1) ( RR’POH (2) (R,R’=H, CH3, CF3, C6H5, C6F5, ОCH3, N(CH3)2, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение. Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этом таутомерном равновесии запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул переносчиков. Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н···О, О-Н···Р и С-Н···О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют. Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот. Таким образом в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса. В диссертации построена также динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-О в фосфинистых кислотах (2), приводящего к взаимопревращению их цис- и транс-конформеров.

В работе проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием метода ФП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного механизма при низких температурах для активации С-Н и Н-Н-связей, и б(льшая активность и селективность кластера Pd2 по сравнению с атомарным палладием за счёт более интенсивного туннелирования, более низкой энергии активации и б(льшего теплового эффекта реакции. Проведена оценка Н/D-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях.

Теоретическое изучение таутомерии ГФС и механизма гидроформилирования алкенов на комплексах ГФС выполнено методом функционала плотности, с помощью которого были детально изучены стационарные точки ППЭ и построены связывающие их внутренние координаты реакции. При изучении этих систем были также построены динамические модели с использованием формализма гамильтониана реакционного пути (ГРП), что впервые позволило оценить вклады туннелирования в константы скорости.

Теоретическая и практическая значимость работы

Высокая каталитическая активность комплексов ГФС с переходными металлами побудила нас провести теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} (3), в котором две молекулы фосфинистой кислоты образуют во внутренней координационной сфере металла необычный хелатирующий бидентатный моноанионный лиганд. При этом было показано, что протон в цепочке водородной связи -P-OH....О=Р- легко мигрирует от одного атома кислорода к другому и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном катализе при создании новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции «Современные проблемы АТР» (Владивосток, 1994), XVIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 1998), Всероссийских научно-технических конференциях ТОВМИ им. С.О. Макарова. (Владивосток, 1998-2006), Третьем международном симпозиуме “Chemistry and Chemical Education” (Владивосток , 2003), международной конференции «VII VOEVODSKY CONFERENCE “PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES” (Черноголовка, 2007); международной конференции “X INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS” (Суздаль, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 244 страницах, содержит 46 рисунков и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 237 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертационном исследовании.

Глава 1. Методы теоретического исследования механизмов миграции

атомов водорода

В этой главе дан краткий обзор квантовохимических методов, используемых для расчета молекулярного строения элементоорганических и металлоорганических соединений и процессов переноса атомов водорода в гетероатомных системах. Описан формализм гамильтониана реакционного пути и методы оценки туннельных вкладов в константы скорости химических реакций. На основе сравнительного анализа дано обоснование применения метода функционала плотности для выполнения диссертационного исследования.

Квантовохимические расчеты выполнены методом функционала плотности (ФП) с помощью комплекса программ ПРИРОДА при использовании градиент-корректированного функционала РВЕ и полноэлектронного трехэкспонентного набора базисных функций. Энергии стационарных точек ППЭ были рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания (ZPVE), определение типа стационарных точек проводилось путем анализа гессианов. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов использовался метод построения внутренней координаты реакции (IRC). Пространственное строение всех исследованных молекул и димеров полностью оптимизировалось. Для расчета термодинамических функций использовались статистические формулы жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Вид граничных орбиталей ГФС рассчитан с помощью программы MOLDEN. Заряды на атомах рассчитывались по Хиршфельдту.

Для расчётов, кроме метода ФП, использовался спин-ограниченный метод ХФР с учётом корреляционных эффектов по теории возмущений Меллера-Плессета II порядка (ОХФ-МП2). Такие расчёты произведены по программе GAMESS.

Глава 2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных

соединений, их гидратов и димеров, и механизма переноса протонов в них методом функционала плотности.

В главе 2 кратко изложены основные известные экспериментальные и теоретические данные о химических свойствах, молекулярном строении и явлении прототропной таутомерии гидрофосфорильных соединений; приведены результаты расчетов пространственного и электронного строения гидрофосфорильных соединений, их комплексов с молекулами воды и димеров, а также описаны разработанные автором модели переноса атомов водорода в димерах.

2.1. Влияние заместителей у атома фосфора на положение таутомерного равновесия.

Положение таутомерного равновесия (1) зависит от электронных свойств заместителей на атоме фосфора: согласно данным эксперимента донорные заместители смещают равновесие в сторону формы оксида 1, а сильные электроноакцепторные (R=R’=CF3) – в сторону формы фосфинистой кислоты 2. Имеются примеры экспериментального наблюдения равновесия обеих таутомерных форм (R=R’=C6F5). В диссертации приведены результаты расчетов молекулярного строения большой группы ГФС, а также переходных состояний для их перегруппировок по мономолекулярному и бимолекулярному механизму. Всего было исследовано более 40 пар таутомеров ГФС вида:

RR’P(H)OH ( RR’P(O)H2 (2)

(RR’)N-P(H)OH ( (RR’)N-P(O)H2 (3)

(CH3)(RR’N)POH ( (CH3)(RR’N)PHO (4)

(RR?N)(R?R??N)POH ( (RR?N)(R?R??N)PHO (5)

где R, R’, R?, R??– метильные группы, в которых атомы водорода последовательно заменялись на атомы фтора, от CH3 до CF3. При этом исследовались тенденции изменения геометрических, электронных и энергетических параметров молекулярного строения.

В таблице 1 приводятся рассчитанные значения энергий таутомеризации для 8 пар таутомеров ГФС в сравнении с известными данными эксперимента и расчетов. Из данных таблицы видно, что наш расчет методом ФП с функционалом PBE хорошо воспроизводит экспериментальные тенденции при согласии с результатами расчетов методами ФП и ab initio. Можно видеть, что индуктивный эффект и эффект сопряжения дают приблизительно равные вклады.

Наблюдается хорошее согласие рассчитанных геометрических параметров с экспериментом. Расхождение длин связей не превышает 0,04 A. Дипольные моменты молекул оксидов во всех случаях существенно выше, чем у таутомерных фосфинистых кислот, что обусловлено высокой полярностью связи Р?О. Очевидно, что полярные растворители будут стабилизировать оксиды и смещать в их сторону положение таутомерного равновесия. А влияние протонодонорных растворителей на это равновесие необходимо рассматривать отдельно, поскольку основным фактором при этом может стать образование водородных связей.

Таблица 1.Относительные энергииа таутомеров ГФС (ккал/моль) по данным квантово-химических расчетов (условия газовой фазы).

Заместители RR’P-OH (цис) RR’P-OH (транс) Примечание