R1= 4-NO2; R2 = 4-NO2 0.629 R1= H; R2 = 3-NO2 2.29(10-3

В качестве меры влияния заместителей в молекуле сложного эфира (табл.10) была выбрана шкала ?- со стороны спиртовой составляющей и шкала (+ со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира:

Совместное влияние реагентов на кинетику реакции N-ацилирования аминокислот со сложными эфирами при 298 К в растворителе вода(50%мас.) - изопропанол имеет вид:

где (pКai=pKa(H2O)i-pKa(H2O)0 = pKa(H2O)i – 9.88 – разность основностей i-той аминокислоты и стандартной (глицин).

Введение нитрогрупп в оба бензольных кольца эфира ускоряет реакцию ацилирования (25). Значения постоянных чувствительности (1 и (2 положительны. Чувствительность реакции к влиянию заместителя со стороны спиртовой составляющей больше, чем со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира. Аналогичное влияние атома кислорода, усиливающее влияние нитрогруппы и называемое положительным мостиковым эффектом (ПМЭ), наблюдается и в других реакционных сериях.

Поскольку в ходе реакции (25) вне зависимости от механизма протекания реакции происходит три процесса: разрыв связи N-H аминокислоты, разрыв связи C-O сложного эфира и образование связи N-С продукта реакции, нами были использованы энергии разрыва этих связей (табл.11) для сопоставления с константами скорости реакции. При этом было получено уравнение (28) с высоким коэффициентом (R=0.99) множественной регрессии:

Таблица 11

Значения энергий разрыва связей N-H, C-O и N-C (кДж/моль)

исходных и конечных веществ реакции (25)

АК EN-H Эфиры

R1= 4-NO2;

R2 = 4-NO2 R1= H;

R2 = 2-NO2 R1= H;

R2 = 2,4-(NO2)2 R1= H;

R2 = 2,5-(NO2)2

195.6 200.4 213.0 205.4

Gly 365.5 287.5 271.5 271.5 271.5

Ala 371.3 291.5 273.2 273.2 273.2

Val 372.2 285.5 256.5 256.5 256.5

Ser 369.9 283.2 273.2 273.2 273.2

Thr 367.6 274.5 267.8 267.8 267.8

Константа скорости реакции с участием стандартных реагентов взята из уравнения (27), ko,o=9.33(10-5 л/(моль(с). Уравнения (27) и (28) могут быть использованы для предсказания константы скорости реакции аминокислот со сложными эфирами точностью порядка 0.2 логарифмических единиц, что вполне достаточно для практического использования.

По мере увеличения содержания воды в бинарном водно-органическом растворителе константы скорости реакции (25) растут (табл.12). При этом энергия активации реакции заметно уменьшается, а энтропия активации растет.

Таблица 12

Кинетические характеристики реакции N-ацилирования глицина 2,4-динитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителях: вода – ацетонитрил при Т=298 К

ХН2О, м.д. k_,

л/(моль(с) Е,

кДж/моль -(S(,

Дж/(моль(К)

0.90 0.843

2.78 57.7

38.6 61

В водно-органическом растворителе сольватация ?-аминокислоты носит конкурирующий характер с образованием молекулярных комплексов различного состава, например, в водно-спиртовом растворителе можно предположить существование следующих комплексов:

Образующиеся комплексы имеют разную реакционную способность, причем аквакомплексы более реакционноспособны по сравнению с другими, так как могут образовывать энергетически выгодные циклические переходные состояния:

С этим, по-видимому, и связано экспериментально наблюдаемое увеличение константы скорости реакции и уменьшение энтропии активации реакции при увеличении содержания воды в водно-органическом растворителе.

С учетом параллельного протекания реакции с участием молекулярных комплексов разного состава можно получить уравнение:

где k1 и k2 – константы скорости реакции в органическом растворителе и воде соответственно, k3, k4, - постоянные, учитывающие отклонение от аддитивности; Х1 и Х2 – мольные доли органического компонента и воды в реакционной смеси. Величина k1 оказалась очень малой величиной по сравнению с другими слагаемыми и ею можно пренебречь. Величины k2, k3, k4 для некоторых реакционных серий k2, k3, k4 приведены в табл.13.

Аналогичные данные получены и для других сложных эфиров. Уравнения (29) могут быть использованы для расчета констант скорости с водно-органических растворителях с точностью (0.1 логарифмической единицы. Значения k2 для трех водно-органических систем соответствуют константе скорости реакции (25) в воде и их средние значения приведены в табл.14.

Таблица 13

Значения k2, k3, k4 уравнения (29) реакции (-аминокислот с 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах при T=298 К