Таким образом, по уравнениям (18,23) можно предсказать константы скорости автокаталитической и некаталитической реакции ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот в органических растворителях.

о-Сульфобензойный ангидрид является одновременно ангидридом карбоновой и сульфокислоты. Реакция о-сульфобензойного ангидрида с ариламинами протекает по схеме:

с разрывом связи С-O ангидридного цикла и образованием амидной связи также, как и в реакции ангидридов дикарбоновых кислот. Реакционная способность ангидрида о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами оказалась намного больше, чем ангидридов дикарбоновых кислот (табл.8). Для реакций амидообразования, идущих с образованием N-C связи и сульфамидообразования, идущих с образованием S-N связи ацилирующие агенты можно расположить в ряд реакционной способности по уходящим группам: SO3->Cl->COO- . Если предположить, что реакция (24) может протекать по параллельному потоку с разрывом ангидридного цикла по связи S-O, то уходящей группой в этом случае будет группа СОО-. Исходя из указанного ряда реакционной способности и полуколичественного анализа данных табл.8, можно предположить, что скорость такой реакции должна быть очень мала, на 3-9 порядков меньше, чем скорость реакции (24). Это подтверждает количественное протекание реакции (24) как реакции амидообразования.

Таблица 8

Значения констант скорости k(102 , л/(моль(с) реакции ариламинов RC6H4NH2 с различными ацилирующими агентами в органических растворителях при Т=298 К

Ацилирующие агенты

R Растворитель

Ацето-нитрил Метил-этилкетон Нитро-бензол Анизол

о-Сульфобензойный

ангидрид

Бензоилхлорид *)

Фталевый ангидрид

Бензолсульфохлорид*)

Ангидрид бензолсульфокислоты**) 3-N02

29.5 28

Литературные данные: *) Кирицын Л.В. , **) Литвиненко Л.М.

Глава 5. Ацилирование (-аминокислот сложными эфирами в водно-органических растворителях.

В условиях проведения реакции (рН=8-9 в водно-органических растворителях) схему реакции ?-аминокислот со сложными эфирами можно представить следующим образом:

Таблица 9

Кинетические характеристики реакции N-ацилирования (-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в растворителе вода (50мас.%) – 2-пропанол при Т=298 К

Аминокислота k- ,

л/(моль(с) lg В Е,

кДж/моль -(S(,

Дж/(моль(К)

L-пролин 5.05 7.03 36.1 119

Глицин 0.629 6.95 40.8 120

L-(-аланин 0.161 6.54 41.9 128

L-валин 0.0612 6.66 45.0 126

L-серин 0.0350 6.46 45.2 130

DL-треонин 0.0244 7.20 50.8 116

Ряд реакционной способности (табл.9) ?-аминокислот повторяется при варьировании состава водно-органического растворителя и используемого сложного эфира. В качестве индекса реакционной способности ?-аминокислот можно использовать основность аминокислот в воде, рКа(Н20), или в соответствующем водно-органическом растворителе рКа(S) (рис.2). Причем использование рКа(Н20) дает немного меньшие погрешности параметров линейной зависимости.

Таблица 10

Значения констант скорости k0j реакции CЭ с глицином (R=H)

в растворителе вода (50 масс.%) – 2-пропанол при Т=298К

Заместители в молекуле сложного эфира koj,

л/(моль(с) Заместители в молекуле сложного эфира koj,

л/(моль(с)

R1= H; R2 = 2,4,6-(NO2)3 21.5 R1= H; R2 = 2,6-(NO2)2 0.234

R1= H; R2 = 2,4-(NO2)2 1.74 R1= H; R2 = 4-NO2 5.09(10-2

R1= H; R2 = 2,5-(NO2)2 0.647 R1= H; R2 = 2-NO2 8.65(10-3