4.60 0.096

Совместное влияние растворителя и заместителя в ароматическом амине на константы скорости некаталитической k и автокаталитической реакции ацилирования ариламинов фталевым (18) и 4-нитрофталевым (19) ангидридами можно описать следующими уравнениями:

которые позволяют предсказывать экспериментальные данные с точностью (0.2 логарифмические единицы, что составляет 2.3% от диапазона изменения величины логарифма константы скорости.

Влияния строения ацилирующего агента на величину константы скорости kA автокаталитического ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ангидридами проведено с использованием 4-нитро-, 4-хлор- и 3-нитрофталевого ангидрида. Значения констант kA скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях приведены в табл. 6.

Таблица 6

Значения констант скорости kA, л2/(моль2(с) реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях при Т=298 К

Растворитель

Ангидрид

Диоксан

Метилэтилкетон

Нитрометан

Фталевый

4-Хлорфталевый

4-Нитрофталевый

3-Нитрофталевый 2.27

428 5.43

533 13.0

Из табл. 6 видно, что электроноакцепторные заместители в монозамещенном фталевом ангидриде увеличивают значение kA автокаталитического потока реакции фталевого ангидрида с анилином во всех изученных растворителях, что противоположно влиянию таковых в ароматическом амине.

Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо фталевого ангидрида уменьшает электронную плотность на карбонильном атоме ангидридного цикла, что облегчает нуклеофильную атаку со стороны неподеленной пары электронов аминогруппы по сравнению с незамещенным фталевым ангидридом.

Реакция анилина (и других ариламинов) с монозамещенными фталевыми ангидридами идет с образованием двух изомеров (а) и (б) с соответствующими константами скорости автокаталитических реакций kAa и kAб.

Экспериментальное значение kA, этой реакции равно сумме констант скоростей образования изомеров.

Таблица 7

Значения констант скорости kAa и kAб , л2/(моль2(с), относительное содержание изомеров wМ/П и параметр (' реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами 4-R1С6H3(CO)2O в органических растворителях при Т=298 К

Ангидрид, R1 kAa kAб wМ/П wa% ('

в метилэтилкетоне

NO2 2.72

16.7 2.72

0.84 50

в нитрометане

NO2 6.50

31.9 6.50

0.86 50

????????ue

к изменению структуры монозамещенного фталевого ангидрида, которая оказалась в 2-3 раза меньше по абсолютной величине, чем чувствительность ( реакции к влиянию строения ароматического амина. Противоположные знаки (' и ( согласуются с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.

Использование традиционного способа учета влияния строения реагентов на константу скорости реакции с помощью уравнений Гаммета, Тафта и т.д. для ангидридов карбоновых кислот невозможно. В связи с этим нами предприняты попытки использовать для этих целей метод квантово-химических индексов реакционной способности (ИРС) .

Предварительные расчеты геометрических параметров молекул малеинового и янтарного ангидридов показали, что наиболее удовлетворительное согласие литературных данных с результатами расчета получено методом MNDO. В результате корреляционного анализа зависимости lgk реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в N,N-диметилформамиде от величин q(C) – положительного заряда на карбонильном атоме углерода, q(O) – отрицательного заряда на карбонильном атоме углерода и r(CO) – длине связи С-O ангидридного цикла получено следующее уравнение:

Влияние изменения углов связей в ангидридном цикле оказалось незначимым и исключено из уравнения. Коэффициент корреляции уравнения (38) достаточно высок не смотря на то, что расчеты выполнены для газовой фазы, а константы скорости реакции приведены для N,N-диметилформамида. Этот факт может быть объяснен тем, что все параметры, вычисленные для газовой фазы изменяются пропорционально, приблизительно в одно и то же количество раз, при переходе к N,N-диметилформамиду.

В качестве параметра, учитывающего влияние строения ангидрида можно использовать экспериментальную величину:

где kj и ko – соответственно константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты и фталевого ангидрида с анилином в N,N-диметилформамиде при 298 К. Уравнение, учитывающее совместное влияние свойств растворителя (Y), ароматического амина (() и ангидрида карбоновой кислоты на константу скорости некаталитического потока реакции имеет вид:

Уравнение (23) описывает все полученные нами экспериментальные данные (f=44) с точностью (0.2 логарифмические единицы.