Третья глава посвящена исследованию магнитных свойств, магнитного резонанса и фазовых переходов в метаборате меди CuB2O4.

. Магнитная структура метабората меди образована двумя магнитными подсистемами ионов меди, которые по нейтронным данным [1] имеют различный магнитный порядок. В элементарной ячейке четыре иона Cu(A), находящиеся в плоском квадратном кислородном окружении, занимают кристаллографические позиции 4b и образуют сильную подсистему ионов меди, антиферромагнитно упорядоченную ниже температуры Нееля TN=20 K. Восемь ионов Cu(B) в искаженном кислородном октаэдре, находящиеся в позиции 8d, образуют слабую подсистему ионов меди, упорядоченную за счет обменной связи с сильной подсистемой.

Основные исследования метабората меди в этой работе направлены на изучение поведения кристалла в магнитном поле. В результате такого исследования построены магнитные фазовые диаграммы CuB2O4 в магнитном поле в базисной плоскости и вдоль тетрагональной оси и изучены его резонансные свойства в различных магнитных состояниях.

Границы фазовых диаграмм в магнитном поле в базисной плоскости определялись по аномалиям резонансных характеристик (резонансного поля и ширины линии) и полевых зависимостей намагниченности. В частности, температурные зависимости резонансных параметров при T<9.5 K показаны на рис. 2. Резкое уменьшение резонансного поля и ширины линии обусловлены переходом в индуцированное слабоферромагнитное состояние 2 (см. фазовую диаграмму на рис. 3), в котором по нейтронным данным [1] магнитные моменты сильной подсистемы лежат в базисной плоскости с небольшим скосом в этой же плоскости, а магнитные моменты слабой подсистемы антиферромагнитно упорядочены преимущественно вдоль тетрагональной оси. Состояние 1 по нейтронным данным [1] представляет собой общее для двух подсистем спиральное магнитное состояние, в котором плоскость спирали совпадает с базисной, а волновой вектор направлен по тетрагональной оси кристалла. Нейтронные исследования в магнитном поле [2] показали, что граница между состояниями 1 – 2 представляет собой фазовый переход I рода.

Оказалось, что и при температурах выше 9,5 К слабоферромагнитное состояние является индуцированным. На рис. 4 показаны спектры резонансного поглощения, измеренные в этом интервале температур на частоте 3,48 ГГц. Фазовому переходу соответствуют точки излома, в которых резонансная линия низкополевого состояния переходит в резонансную линию высокополевого состояния. Частотно-полевые зависимости резонанса в состояниях 2 и 3 (рис. 3) кардинально различаются. При этом переходе наблюдаются также точки излома полевых зависимостей намагниченности в базисной плоскости. Непрерывное изменение намагниченности и интенсивности резонансной линии в точке фазового перехода и отсутствие магнитного гистерезиса дает основания предполагать, что этот переход является переходом второго рода. Отсутствие слабоферромагнитного момента в состоянии в состоянии 3 позволяет предположить, что это состояние, как и состояние 1 при Т < 9,5 К, является модулированным. Причем модуляция, по-видимому, является длиннопериодической, из-за чего состояния 1 и 2 при нейтронных исследованиях неразличимы.

В области Т (1,8 К, где по нейтронным данным и (SR [1, 3] наблюдается еще один фазовый переход, резонансные исследования показывают последовательность из двух близкорасположенных фазовых перехода, границы которых также показаны на магнитной фазовой диаграмме (рис. 3). По нейтронным данным [1, 3] магнитная структура до Т=200 mK остается модулированной, а в работе [3] предположено, что состояние ниже 1,8 К является соизмеримым с параметром кристаллической решетки c. Следовательно, можно предположить, что последовательность переходов в состояния 4 и 5, а также в новое состояние, обнаруженное ниже 0,9 К [3], являются так называемой «чертовой лестницей» переходов в состояния с волновым вектором k = (2(/c)(m/n) и различными значениями взаимно простых чисел m и n.

Поведение метабората меди в магнитном поле вдоль тетрагональной оси представляет особый интерес. Известно, что в простых спиральных структурах в магнитном поле, перпендикулярном плоскости спирали, эта структура превращается в зонтичную, которая с увеличением поля постепенно схлопывается, насыщаясь в поле, равном удвоенному обменному. Интересно посмотреть, как при такой ориентации поля поведет себя спиральная структура в кристалле, в котором сосуществуют две магнитные подсистем с различной степенью магнитного порядка.

Магнитная фазовая диаграмма для этого направления поля (рис. 5) построена по данным измерений резонансных параметров, полевых зависимостей намагниченности и магнитострикции. В частности, зависимости поперечной намагниченности в базисной плоскости от магнитного поля вдоль тетрагональной оси при различных температурах ниже 9,5 К (рис. 6) показывают, что при фазовом переходе происходит скачок намагниченности в базисной плоскости. Величина этого скачка равна слабоферромагнитному моменту, это доказывает, что и при такой ориентации поля происходит фазовый переход из спирального в соизмеримое слабоферромагнитное состояние.

Фазовая диаграмма в поле вдоль тетрагональной оси качественно выглядит так же, как и в базисной плоскости, но критические поля почти на порядок больше. Из анализа полевых зависимостей продольной намагниченности следует, что разрушение спирального состояния при такой ориентации поля происходит из-за насыщения слабой подсистемы ионов меди вдоль тетрагональной оси. Это является экспериментальным доказательством того, что слабая подсистема играет ключевую роль в формировании общего для двух подсистем спирального состояния в CuB2O4.

Резонансные свойства метабората меди исследованы в разных магнитных состояниях и при различных ориентациях магнитного поля относительно кристаллических осей. Многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что магнитный резонанс, наблюдаемый в CuB2O4 на частотах до 80 ГГц, связан со слабоупорядоченной подсистемой ионов меди. Например, об этом говорят температурные зависимости интенсивности резонанса (рис. 7), которые для H||c и H(c имеют гиперболический вид и хорошо описываются законом Кюри-Вейсса: I ( C/(T-() с ( ( 2 К, при этом для обеих ориентаций поля никаких особенностей интенсивности в области температуры Нееля сильной подсистемы TN = 20 K не обнаружено.

????????Q?Ю

*тик, подтверждается и анализом частотно-полевой зависимости для Н(с.

В несоизмеримом состоянии магнитный резонанс не имеет признаков, характерных для резонанса в спиральном состоянии. Анализ частотно-полевых зависимостей показывает, что в этом состоянии слабую подсистему можно рассматривать, как легкоплоскостной антиферромагнетик с малым значением энергетической щели. Такое представление также не противоречит магнитной структуре кристалла по нейтронным данным [1].

В четвертой главе представлены результаты исследования магнитных и резонансных свойств орторомбического кристалла LiCu2O2. К началу наших исследований его магнитные свойства и магнитная структура были неизвестны. В структуре этого кристалла ионы двухвалентной меди, окруженные кислородной пирамидой, выстраиваются в зигзагообразную цепочку, вытянутую вдоль ромбической оси b. Эти цепочки отделены от соседних цепочек в атомном слое (ab) такими же цепочками из ионов лития, а в направлении оси с разделены немагнитными слоями из ионов одновалентной меди. В зависимости от соотношения параметров обмена между ближайшими соседями в цепочке и со вторыми соседями в таких кристаллах могут сформироваться различные магнитные структуры, в том числе – спиральные, которые образуются при большом значении параметра фрустрации.

=8,2 К – между цепочками.

магнитный порядок. Кроме того, частотно-полевые зависимости с увеличением магнитного поля не выходят на асимптотическую зависимость (=(Н, как должно быть в ромбическом антиферромагнетике, а пересекают ее, причем, особенно пологая зависимость наблюдается для поля в плоскости (ab). Такие пологие зависимости позволили предположить, что из-за конкуренции обменных взаимодействий в цепочке магнитная структура этого кристалла неколлинеарна.

И действительно, в работах [4, 5] на основе анализа спектров ЯМР и по нейтронным данным в LiCu2O2 обнаружена спиральная магнитная структура. Согласно данным нейтронных исследований [5] плоскость спирали совпадает с плоскостью (ab), а волновой вектор направлен по оси b. А вычисления обменных параметров в работе [4] подтверждают, что параметр фрустрации имеет величину, достаточную для формирования в цепочке спиральной структуры.

Экспериментальные данные хорошо описываются частотно-полевыми зависимостями для спиральных магнетиков [6], показанными на рис. 10 сплошными линиями. Из того факта, что частотно-полевая зависимость для H||с не выходит асимптотически на зависимость (=(Н, а также пересекает ее, можно сделать вывод, что плоскость спирали хотя и близка к плоскости (ab), но все-таки составляет с ней небольшой угол, такие же подозрения высказывались по результатам анализа спектров ЯМР в работе [4]. Из сравнения величины (с1, которая определяется разностью констант анизотропии (b1-b2) в ромбической плоскости (ab), с энергетической щелью для высокочастотной ветви (с2=340 ГГц [7], зависящей только от константы b2, найдена относительная величина магнитной анизотропии в плоскости (b1-b2)/b2 = 8,5(10-3. Такая маленькая величина анизотропии в плоскости подтверждается угловыми зависимостями резонансного поля и является большой редкостью для ромбических кристаллов.

; ( =105,443о; (=97,405о; (= 107,784о; Z=1. Пять ионов меди в ячейке, окруженные искаженными кислородными октаэдрами, занимают четыре неэквивалентных позиции и связаны косвенным обменным взаимодействием через ионы кислорода.

Полевые зависимости намагниченности, измеренные при Т=5 К в различных кристаллографических направлениях, приведены на рис. 11. Из полевых и температурных зависимостей намагниченности и частотно-полевых зависимостей магнитного резонанса (рис. 12) сделан вывод, что это соединение является ферримагнетиком с температурой Кюри Тс=24,5 К с легкой осью намагничивания, совпадающей с триклинной осью с. Предложена двухподрешеточная ферримагнитная структура кристалла, в которой один из пяти ионов меди в элементарной ячейке образует одну подрешетку, а остальные – другую. Нейтронные исследования на наших кристаллах в целом подтвердили такую структуру, хотя и обнаружили некоторую неколлинеарность магнитных моментов для трех ионов меди из пяти ионов в элементарной ячейке. Эта неколлинеарность может быть вызвана конкуренцией обменных связей через ионы кислорода с дополнительными обменными связями через бор-кислородные группы, но эта неколлинеарность невелика и в дальнейшем ее можно не учитывать.

При исследовании угловых зависимостей намагниченности и резонансного поля обнаружен необычный эффект: большинство зависимостей обладают периодичностью, близкой к (/2 и не характерной для триклинной решетки кристалла. Одна из таких зависимостей приведена на рис. 13. Это позволило формально описать большинство экспериментальных данных для Cu5Bi2B4O14 в рамках ромбической симметрии, расчетные зависимости показаны линиями на рис. 11-13. Установлено, что взаимно-перпендикулярные направления М2 и М3 в плоскости, перпендикулярной легкой оси (см. вставку на рис. 11), являются трудными осями с полями анизотропии, соответственно, 8,1 и 20,1 кЭ при Т=4,2 К. Необычный вид угловых зависимостей для исследованных плоскостей вращения объяснен характерным расположением ионов меди в этих плоскостях.

В шестой главе рассмотрены резонансные свойства тетрагонального кристалла Bi2CuO4, который приводится, как пример оксокупрата, в котором конкуренция обменных взаимодействий несущественна. В результате этот кристалл, как показали магниторезонансные исследования, можно рассматривать, как классический трехмерный антиферромагнетик с легкой плоскостью анизотропии.

При анализе дисперсионных зависимостей спиновых волн в Bi2CuO4 в работе [8] возникли сомнения в правильности их интерпретации в области q(0. Поэтому основной задачей исследования магниторезонансных свойств этого кристалла было обнаружение и изучение низкочастотной ветви резонанса. Такая ветвь при Н(с была обнаружена и оказалось, что она имеет типичные для легкоплоскостных антиферромагнетиков частотно-полевые зависимости с малой величиной энергетической щели (рис. 14), обусловленной анизотропией в базисной плоскости. Направление [110] является легким направлением в базисной плоскости.

Интересные результаты получены при исследовании резонансных свойств на низких частотах в области магнитных полей, соответствующих ориентационному переходу в базисной плоскости. Спектры резонансного поглощения для различных ориентаций поля в базисной плоскостью свидетельствуют о том, что из-за тетрагональной симметрии кристалла ориентационный переход происходит при направлении поля не в легком, а трудном направлении. В результате для поля, ориентированного в легком направлении, наблюдается узкий резонансный спектр (рис. 15), определяемый естественной шириной линии. А в трудном направлении наблюдается широкий спектр поглощения, обусловленный тем, что одновременно с разверткой поля происходит вращение антиферромагнитного вектора к направлению поля, из-за чего образец в широком интервале полей находится в условиях резонансного поглощения.

Седьмая глава посвящена магниторезонансным исследованиям магнитной структуры и фазовых переходов в ромбоэдрических кристаллах редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4. Магнитные свойства кристаллов этого семейства определяются сосуществованием двух магнитных подсистем ионов Fe3+ и R3+. Причем, собственные обменные взаимодействия в редкоземельной подсистеме достаточно слабы, поэтому она, как и в метаборате меди, подмагничена обменным взаимодействием с антиферромагнитной подсистемой железа.

К началу наших исследований магнитная структура кристаллов этого семейства была неизвестна. И поскольку магнитные структуры и фазовые диаграммы в этих кристаллах определяются конкуренцией вкладов магнитных подсистем в магнитную анизотропию кристалла, то целью магниторезонансных исследований кристаллов GdFe3(BO3)4 и YFe3(BO3)4 было изучение магнитных структур и магнитных фазовых переходов, а также выделение вкладов магнитных подсистем в анизотропию ферробората гадолиния.

Частотно-полевые зависимости АФМР в ферроборате гадолиния, измеренные для двух ориентаций магнитного поля, показывают, что при низких температурах этот кристалл является легкоосным антиферромагнетиком. На рис. 16 показаны частотно-полевые зависимости АФМР в GdFe3(BO3)4, измеренные при Т=4,2 К в магнитном поле вдоль ромбоэдрической оси. В критическом поле Hc||=6 кЭ частотно-полевые зависимости кардинально изменяются, свидетельствуя о фазовом переходе в легкоплоскостное состояние. Такой же переход при низких температурах обнаружен в магнитном поле в базисной плоскости, но величина критического поля в этом случае значительно больше.

Температурные зависимости резонансных полей, измеренных на разных частотах, и критических полей для обеих ориентаций магнитного поля приведены на рис. 17a и b. Критические поля в обоих случаях уменьшаются с ростом температуры, и при Т=10 К происходит спонтанный переход в легкоплоскостное состояние, которое продолжается до температуры Нееля TN=38 K. Температурные зависимости критических полей для обеих ориентаций поля представляют собой фазовые границы между легкоосным и легкоплоскостным состояниями кристалла на плоскости «температура – магнитное поле». Последующие исследования магнитных, магнитоэлектрических и магнитострикционных свойств GdFe3(BO3)4 [9, 10] подтвердили магнитные фазовые диаграммы, полученные впервые с помощью АФМР.

По результатам резонансных исследований и анализа обменных взаимодействий предложена магнитная структура GdFe3(BO3)4, представляющая собой антиферромагнитное чередование вдоль оси с плоскостей с ферромагнитно упорядоченными моментами ионов железа и гадолиния, размер магнитной ячейки удвоен по оси с.

Для выделения вклада подсистемы ионов Fe3+ в магнитную анизотропию ферробората гадолиния были проведены резонансные исследования ферробората иттрия YFe3(BO3)4, содержащего только магнитную подсистему железа. Исследования АФМР показали, что температуры Нееля обоих кристаллов совпадают, следовательно, TN=38 K – это температура антиферромагнитного упорядочения подсистемы железа, которая по резонансным данным во всей области магнитного порядка является легкоплоскостным антиферромагнетиком. Однако, энергетическая щель для высокочастотной ветви АФМР, равная (с=125 ГГц при Т=4,2 К, значительно выше, чем в ферроборате гадолиния. Из температурных зависимостей щелей для обоих кристаллов вычислены температурные зависимости суммарного поля анизотропии для кристалла ферробората гадолиния и отдельно для вкладов подсистем железа и гадолиния (рис. 18). Следует отметить, что вклад подсистемы гадолиния возникает одновременно с появлением антиферромагнитного порядка в подсистеме железа. Различие в температурных зависимостях вкладов является причиной спонтанной переориентации между легкоосным и легкоплоскостным состояниями при Т=10 К. Важно также, что вклады подсистем близки по абсолютной величине, но имеют противоположные знаки и поэтому практически компенсируют друг друга. По этой причине магнитная структура ферробората гадолиния очень чувствительна и к внешнему магнитному полю, и к влиянию замещающих примесей.

Последний вывод подтверждается исследованиями АФМР в кристаллах GdFe3(BO3)4 с диамагнитными замещениями в обеих магнитных подсистемах. Такие замещения уменьшают вклад соответствующей подсистемы и изменяют суммарную анизотропию кристалла. Так, небольшие замещения ионами Y3+ в подсистеме гадолиния превращают кристалл в легкоплоскостной антиферромагнетик, а замещения ионами Ga3+ в подсистеме железа, наоборот, приводят к увеличению критических полей фазового перехода из легкоосного в легкоплоскостное состояние.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

С помощью магниторезонансных, магнитных и магнитострикционных измерений впервые построены и изучены магнитные фазовые диаграммы тетрагонального кристалла метабората меди CuB2O4 в магнитном поле вдоль тетрагональной оси и в базисной плоскости. Фазовые диаграммы, обусловленные сосуществованием двух обменно-связанных подсистем ионов меди, содержат индуцированное полем соизмеримое слабоферромагнитое состояние и несколько модулированных магнитных состояний. Показано, что при Т<9,5 К переход из несоизмеримого в индуцированное соизмеримое состояние в магнитном поле вдоль тетрагональной оси вызван насыщением слабоупорядоченной подсистемы вдоль этого направления.

Впервые исследован магнитный резонанс в различных состояниях метабората меди. Обнаружено, что резонансные свойства в интервале частот до 80 ГГц связаны со слабоупорядоченной подсистемой ионов меди. Резонансные данные показывают, что в индуцированном соизмеримом состоянии эту подсистему можно рассматривать, как легкоосный антиферромагнетик, упорядоченный вдоль тетрагональной оси, а в несоизмеримом – как легкоплоскостной антиферромагнетик. При этом в несоизмеримом состоянии резонансные свойства метабората меди не имеют признаков, характерных для резонанса в спиральных магнетиках. Необходимо отметить, что два новых магнитных состояния CuB2O4 не выявляются при нейтронных исследованиях и обнаружены только с помощью магнитного резонанса.

Впервые проведены исследования магнитных и резонансных свойств орторомбического кристалла LiCu2O2. Установлено, что это соединение является квазинизкомерным магнетиком, в котором дальний магнитный порядок возникает за счет обменной связи через ионы лития, а также за счет мостиковых связей через ион Cu2+ вследствие частичного перераспределения позиций ионов Li+ и Cu2+. В области магнитного порядка LiCu2O2 обнаружена частотно-полевая зависимость резонанса, характерная для спиральных магнитных структур. Малое значение энергетической щели для этой ветви свидетельствует об очень слабой магнитной анизотропии в плоскости (ab).

. Предложенная на основе экспериментальных данных ферримагнитная структура кристалла с легкой осью, совпадающей с триклинной осью с, подтверждена нейтронными исследованиями. Характер угловых зависимостей резонансного поля для исследованных плоскостей вращения объяснен особенностями расположения атомов меди в этих плоскостях.

В тетрагональном кристалле Bi2CuO4 впервые обнаружена и исследована низкочастотная ветвь АФМР с частотно-полевой зависимостью, подтверждающей легкоплоскостной характер магнитной структуры. Исследования резонанса на низких частотах в области полей ориентационного перехода в базисной плоскости показывают, что спиновая переориентация происходит в магнитном поле, ориентированном не в легком, а в трудном направлении в этой плоскости.

Впервые для кристаллов группы хантита проведены резонансные исследования магнитной структуры кристаллов GdFe3(BO3)4, YFe3(BO3)4 и кристаллов на основе ферробората гадолиния с диамагнитным замещением в обеих магнитных подсистемах. Установлено, что подсистема ионов железа антиферромагнитно упорядочивается при температуре Нееля, а подсистема ионов гадолиния при температурах ниже TN подмагничена за счет обменной связи с подсистемой железа. Предложена магнитная структура GdFe3(BO3)4, представляющая собой антиферромагнитное чередование вдоль оси с плоскостей с ферромагнитно упорядоченными моментами ионов железа и гадолиния, размер магнитной ячейки удвоен по оси с.

Установлено, что магнитная анизотропия GdFe3(BO3)4 определяется конкуренцией вкладов антиферромагнитно упорядоченной подсистемы ионов Fe3+ и подсистемы Gd3+, упорядоченной за счет обменного взаимодействия с ионами железа. В результате различия температурных зависимостей вкладов в этом кристалле при температуре ТСП=10 К происходит спонтанный ориентационный переход от легкоосной антиферромагнитной к легкоплоскостной структуре. Впервые обнаружены переходы между этими состояниями, которые происходят в магнитном поле вдоль ромбоэдрической оси и в базисной плоскости. По резонансным данным построены магнитные фазовые диаграммы GdFe3(BO3)4 для обеих ориентаций поля.