Delist.ru

Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов (30.08.2007)

Автор: Харитонов Вячеслав Васильевич

Подводя итоги этому исследованию следует обратить внимание на его важ-ную особенность: обсуждение центральной проблемы – связь строения молекулы ингибитора с ее реакционноспособностью – впервые проводится на уровне ко-личественной оценки влияния отдельных фрагментов молекулы AmH и радикалов Am( на каждую из ключевых реакций процессов ингибированного окисления. Показано, что на некоторые реакции оказывают большое влияние не только n-заместители, но и участки (фрагменты) молекул AmH, значительно удаленные от атакуемых >N-H связей и не влияющие непосредственно ни на электронную плотность, ни на стерические характеристики реакционных центров ингибитора.

Для изучения влияния свойств среды на механизм и эффективность действия ингибиторов разных классов исследовали механизмы действия 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола (ионола) и ароматического амина С-47 (амин) в трех окисляющихся субстратах – метиллинолеате (333К), ПЭНП (393 К) и ГД (413 К). Был изучен механизм окисления метиллинолеата (МЛ) и получена математическая модель процесса, описывающая экспериментальные данные в интервале температур 303-363 К. С помощью этой модели изучен механизм действия ионола и амина в окисляющемся МЛ при 333, 343 и 353 К. Полученные данные в виде ( Рj были расшифрованы до уровня констант скорости ключевых реакций ингибированного окисления ( kj. (табл. 5).

Таблица 5

Сопоставление реакционноспособности ингибиторов в различных субстратах

InH МЛ ПЭ ГД (1

k7.0(10-4 AmH 40,6 3,2 15,6 18,0 1,1 0,8

PhOH 2,25 2,9 19,6

k-7(10-2 Am( 5,0 8,9 1,9 500,0 33,0 ---

PhO( 0,01 0,27 ---

k10(102 Am( 12,5 0,2 0,026 63,0 1,7 ---

PhO( 0,2 0,115 ---

2k9(10-7 Am( 1,6 27,6 9,8 4,0 2,9 8,0

PhO( 0,4 9,5 1,2

k8.1(10-7 Am( 8,3 2,6 2,4 1,1 0,13 0,13

PhO( 7,6 20,0 19,0

f(1 AmH 2,4 15,4 16,7 0,9 7,7 7,9

PhH 2,6 2,0 2,1

Обозначения: МЛ –метиллинолеат; ПЭ – ПЭНП; ГД – н-гептадекан. (i = (kj)AmH, Am( / (kj)PhOH, PhO

Ключевая реакция (7.0). Ароматический амин при переходе от МЛ к ПЭ теряет в своей активности в реакции (7.0) примерно в 13 раз, а пространственно-затрудненный фенол почти не реагирует на такое изменение среды. При переходе от МЛ к ГД k7.0 (амина( уменьшилась всего в три раза, а k7.0 (фенола(, напротив, возросла в 8 раз. При переходе от ПЭ к ГД k7.0 обоих ингибиторов изменяется практически одинаково: k7.0 в ГД ( в 5-7 раз больше, чем в ПЭ.

Таким образом, при каждом изменении окисляющегося субстрата величина k7.0 представителей двух важнейших классов ингибиторов меняется сильно – в разы, но по-разному: МЛ ( ПЭ – в разных пропорциях; МЛ ( ГД – в противоположном направлении; ПЭ ( ГД – одинаково и в качественном, и в количественном отношениях.

Ключевая реакция (-7). Масштабы изменения (уменьшения) k-7 аминильных радикалов при переходах от ПЭ к МЛ, МЛ к ГД и ПЭ к ГД сравнительно невелики: всего в 2, 2,6 и 7 раз соответственно. Гораздо более чувствительным к изменению свойств окисляющегося субстрата и гидропероксидов оказался феноксильный радикал: с ROOH ПЭ он реагирует в 25 раз быстрее, чем с гидропероксидами МЛ.

Ключевая реакция (10). Среди всех ключевых реакций ингибированного окисления эта реакция сильнее всего зависит от свойств окисляющегося субст-рата. Am( реагирует с С-Н связью МЛ в 62,5 раза быстрее, чем с С-Н связью ПЭ и в 480 раз быстрее, чем с С-Н связью ГД.

Ключевые реакции (9). Эти реакции выделяются тем, что и на качественном уровне, и в количественном выражении изменение окисляющегося субст-рата одинаково или почти одинаково влияет на величину k9 обоих радикалов - Am( и PhO(: оба радикала рекомбинируют в ПЭ ( в 17 –20 раз, а в ГД – в 5-3 раза быстрее, чем в МЛ.

Ключевые реакции (8.0). Изменение сред по разному влияет на взаимодействие радикалов Am( с радикалами RO2(. Так, Am( реагирует с RO2( радикала-ми МЛ в 3,2 – 3,5 раза быстрее, чем с радикалами RO2( ПЭ и ГД. Феноксильные радикалы, наоборот, реагируют с RO2( ПЭ и ГД в 2,5 раза быстрее, чем с радикалами RO2( МЛ. При переходе от МЛ к ПЭ или ГД k9 радикала Am( падает, а у PhO( – возрастает; при переходе от ПЭ к ГД k9 обоих радикалов не меняется.

В целом сопоставление механизмов действия ароматического амина и пространственно-затрудненного фенола в трех средах показало, что характер и мас-штабы изменения механизма зависят как от типа ингибитора, так и от свойств окисляющегося субстрата. Изменение механизма ингибированного окисления состоит в изменении роли отдельных ключевых реакций в суммарном процессе ((амин(), и даже в изменении состава ключевых реакций ((фенол(). Причины характера и масштабов влияния свойств окисляющихся субстратов на численные значения констант скорости ключевых реакций остаются пока в большинстве случаев неясными. Имеющихся на сегодня экспериментальных данных недостаточно для проведения обоснованных обобщений, выявления, систематизации и классификации факторов, определяющих изменение эффективности действия ингибиторов при изменении условий ингибированного окисления. Здесь необходимы широкие количественные исследования механизмов действия ингибиторов разной структуры в разных средах на уровне математических моделей этих процессов. Предлагаемая в настоящей работе методика позволяет и предназначена для решения этой задачи.

В главе V рассмотрены некоторые примеры использования результатов кинетических методов исследования при решении задач фундаментальной и прикладной наук.

Первый пример. Для обоснованного прогнозирования окислительной стабильности материалов нужна разносторонняя и точная информация о механизме их окисления. Это значит, что стандартные тестовые испытания в некоторых случаях нужно поднимать до уровня научного исследования. С этой целью развиваемый подход количественного исследования процессов окисления был трансформирован в методику разносторонней оценки окисляемости органических соединений при минимальных затратах времени и реактивов: 1-3 опыта по инициированному и 2-3 опыта по автоокислению образца.

Методика продемонстрирована на примере оценки окисляемости двух образцов реактивного топлива Т-61 и Т-62. Оба топлива удовлетворяли всем требованиям ГОСТ’а, хранились в одинаковых (складских условия) разные сроки: Т-61- 3 года, Т-62- 1 год. Были получены математические модели процессов о кисления обоих топлив, или, в данном случае, (кинетические паспорта( исследованных образцов. Они раскрыли причины различной их окисляемости, причины и условия инверсии их устойчивости к окислению, позволили прогнозировать окисляемость образцов в зависимости от температуры (интервал 393-433 К), условий хранения и эксплуатации.

Рассмотрим пример эффективного использования математического моделирования сложных химических процессов при решении задач из другой отрасли химической технологии – создания новых материалов. В ИПХФ РАН разработана технология получения олигомеров (тримеров) гексена –1. В качестве осно-вы синтетического масла они обладают хорошими физико-химическими свойствами, однако отличаются высокой окисляемостью из-за большой концентрации двойных связей. Чтобы снизить их концентрацию образцы олигомера были четырежды прогидрированы, каждый раз до более глубокой степени гидрирования. Однако их окисляемость понизилась незначительно. Чтобы выяснить при-чину изучили механизм окисления каждого из образцов (получены математические модели этих процессов). Выяснили, как меняется каждый из параметров Рj, характеризующих разные стороны окисления олигомеров, с глубиной их гидрирования. В качестве реперных показателей использовали совокупность Рj, характеризующих окисление н-гептадекана - (идеально( гидрированной, (химической модели( олигомера. Оказалось, что уже после первого гидрирования параметр Р6 =2k6 / (k2 ( [RH])2 образца стал практически равным Р6 н-гептадекана и, естественно, уже не менялся при последующем гидрировании. Параметр вырожденного разветвления цепей на гидропероксидах – Р3.1 значительно превысил Р3.1 ГД. Он слабо изменился после первого гидрирования и не менялся при последующих гидрированиях. Стало ясно, что путем гидрирования добиться значительного снижения окисляемости олигомера не удастся – именно из-за высокой скорости распада ROOH на радикалы. Отличие Р3.1 образца от Р3.1 ГД, вероятнее всего, связано с влиянием не отмываемых, остаточных количеств катализаторов гидрирования. Другой путь снижения содержания двойных связей в исходных олигомерах – алкилирование – сразу дал нужный результат: параметры Р6 и Р3.1 алкилированных олигомеров близки к таковым для ГД, что и обеспечило достаточно высокую окислительную стабильность образцов.

Таким образом, предложен новый прием: сочетание химического и математического моделирования ключевых стадий технологии производства химической продукции. Он помогает принимать научно-обоснованные решения самых разных вопросов химической технологии.

Рассмотрим два примера эффективности этого подхода в решении проблем стабилизации органических материалов – проблем ингибированного окисления.

Пример первый – трехуровневая система тестовых испытаний эффективности антиокисдантов.

и f. Если результат удовлетворителен, образец попадает на второй уровень тестирования.

Второй уровень тестирования. В его основу положена идеология методики экспериментальной идентификации ключевых реакций ингибированного окисления, изложенная во второй главе диссертации.

Проведение второго уровня тестирования требует постановки 10-12 опытов (разные серии) и самой простой обработки экспериментальных данных. Несмотря на это результаты тестирования не только позволяют обоснованно выбрать наилучший из числа испытанных антиоксидантов, но и раскрывают причины их различной эффективности и даже содержат информацию, позволяющую на качественном уровне прогнозировать оптимальные условия их использования. Благодаря этому метод быстро нашел широкое использование и лег в основу системы тестирования химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимерных материалов.

Наиболее перспективные InH по результатам второго уровня тестирования переходят на третий уровень, каковым является изложенный выше метод количественного исследования механизма торможения на уровне математической модели процесса.

Важным достоинством трехуровневой системы является то, что при переходе от уровня к уровню не требуется привлечения других методов и приборов – просто к опытам, проведенным на предыдущем уровне добавляются дополнительные, выполненные на том же оборудовании. В то же время система решает важную проблему сочетания широких, оперативных испытаний с глубоким научным исследованием наиболее важных процессов.

Второй пример – использование результатов количественного описания ингибированного и не ингибированного окисления – математических моделей этих процессов – для прогнозирования окисляемости углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов.

Принципиальным отличием такого прогноза является то, что прогнозируется механизм окисления, а не фрагментарные показатели качества образца. Прогнозирование механизма позволяет быстро, расчетным путем получить кинетическую кривую поглощения кислорода окисляющимся образцом при любых заданных концентрациях ингибитора, гидропероксидах и других конкретных условиях. Кривая покажет, как долго идет процесс до заданной глубины - (практически допустимого( количества поглощенного кислорода и сколь интенсивным будет торможение в течение всего этого времени.

В шестой главе диссертации изложены результаты исследования кинетических закономерностей окисления дизельного топлива (ДТ), легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) Московского НПЗ и их смесей.

загрузка...