Delist.ru

Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов (30.08.2007)

Автор: Харитонов Вячеслав Васильевич

R1.2 (-нафтил 1,3 ( 0,1 1,3 ( 0,1 (

R1.3 фенил 1,5 ( 0,1 1,3 ( 0,1 1,4 ( 0,1

Видно, что строение молекул следующим образом влияет на величину k7.0: реакционноспособность AmH по отношению к RO2( зависит от свойств n–заместителей. Наибольшим значением k7.0 отличаются те молекулы AmH, у которых в пара-положении стоит анизил. Заместители (–нафтил и фенил оказывают более слабое и примерно одинаковое влияние на величину k7.0. Влияние структуры (центрального( фрагмента молекул AmH на значения k7.0 не проявляется на фоне влияния n–заместителей.

Реакция (7.0) - ПЭНП

(центр( R2j

R1j n-замест. k7.0(104 л/моль(с

R2.1 R2.2 R2.3

R1.1 анизил 6,3 ( 0,1 6,9( 0,1 6,5 ( 0,1

R1.2 (-нафтил 3,8 ( 0,1 4,0 ( 0,1 (

R1.3 фенил 3,2 ( 0,1 3,0 ( 0,1 4,0 ( 0,1

Видно, что на качественном уровне наблюдается точно такая же зависи-мость величины k7.0 от структуры молекул AmH, что и в условиях окис-ляющегося гептадекана: влияние центрального фрагмента молекул не сказывается на фоне влияния n–заместителей.

Сопоставление влияния структуры AmH на величину k7.0 в двух средах

). Все ингибиторы, независимо от их структуры, реагируют с RO2( радикалами гептадекана в среднем в (3,6(0,3) раза быстрее, чем с RO2( в условиях окисляющегося полиэтилена. Это значит, что, например, влияние n–заместителей на величину k7.0 при переходе от среды к среде изменяется пропорционально: большие k7.0 молекул AmH с анизилом как n–заместителем при переходе от ГД к ПЭНП меняются во столько же раз, что и у AmH с другими n–заместителями, имеющими меньшую k7.0. Если учесть, что в условиях сравнения значения k2 обоих субстратов одинаковы, то можно сделать вывод, что изменение k7.0 всех восьми AmH при переходе от ГД к ПЭНП связано с изменением физико-химических свойств среды, а цифра – 3,6 раза – есть количественное отражение этого влияния.

Проведем аналогичный анализ для реакции Am( + ROOH (-7)

Реакция (-7.0) - Гептадекан

(центр( R2j

R1j n-замест. k-7.0(10-3 л/моль(с

R2.1 R2.2 R2.3

R1.1 анизил 2,3 ( 0,2 2,5 (0,2 4,3 (0,2

R1.2 (-нафтил 2,2 ( 0,2 14 (1,3 (

R1.3 фенил 2,2 ( 0,2 13 (1,3 16 (1,3

Видно, что на фоне влияния фрагмента R2.1 (гидроксил( в центре радикала изменение структуры n–заместителей R1.1 - R1.3 никак не сказывается (первая колонка табл.). Однако это оказалось исключением из правила, состоящего в том, что на величину k-7 оказывает влияние и строение (центра(, и характер n–заместителей радикалов Am(. В целом влияние n–заместителей на реакцию (-7) антибатно их влиянию на реакцию (7.0), т.е. k-7 n–заместителей уменьшается с ростом электронно-донорных свойств n–заместителей.

Реакция (-7.0) - Полиэтилен

(центр( R2j

R1j n-замест. k-7.0(10-3 л/моль(с

R2.1 R2.2 R2.3

R1.1 анизил 1,0 1,5 2,0

R1.2 (-нафтил 1,1 2,8 ---

R1.3 фенил 1,1 1,5 2,0

Строение радикалов Am( влияет на их взаимодействие с гидропероксидами ПЭНП на качественном уровне точно так же, как и на их реакцию с RO2( в окисляющемся гептадекане: радикалы Am( с фрагментом R2.1 ((гидроксил() реагирует с ROOH с константой k-7 = 1,1(10-4 л/моль(с независимо от строения n-заместителя. Однако при каждом из n-заместителей (R1.1, R1.2, R1.3) k-7 растет в ряду фрагментов (центра(: (R2.1 < R2.2 < R2.3). Таким образом, константа скорости взаимодействия аминильных радикалов с гидропероксидами зависит как от структуры (центра( радикала, так и от свойств n-заместителей.

Влияние среды (окисляющегося субстрата) на величину k-7гд / k-7пэ

(центр( R2j

R1j n-замест. R2.1 R2.2 R2.3

R1.1 анизил 0,23 0,18 0,22

R1.2 (-нафтил 0,20 0,54 ---

R1.3 фенил 0,20 0,9 0,8

некоторых радикалов близки к единице.

Обобщая полученные результаты следует отметить следующее. Скорость взаимодействия радикалов Am( с гидропероксидами гораздо сильнее зависит от структуры Am(, чем скорость реакции (7.0) от структуры AmH. Другими словами, одни и те же фрагменты структуры молекул AmH и их радикалов Am( по-разному влияют на скорость прямой и обратной реакций (7.0) (-7).

Вторая группа ингибиторов – диамины с группой (карбонил( (R2.4) в центре молекулы. Все три ингибитора этой группы по своим свойствам резко отличаются от восьми ингибиторов первой группы. Это проявилось, во-первых, в том, что у ингибиторов второй группы структура n-заместителей совсем не влияет на величины kj, так что буквально по всем характеристикам все три инги-битора оказались одинаковыми. Во-вторых, численные значения kj значительно отличаются от значений соответствующих kj ингибиторов первой группы, причем это сильно зависит от физико-химических свойств среды. Так, в ГД большинство параметров ингибиторов второй группы по сравнению с AmH первой группы меняется почти на порядок, а в ПЭНП ( только в пять раз. Столь сильное влияние фрагмента структуры ингибиторов R2.4 (карбонил( на их реакционноспособность представляет большой интерес как яркий пример принципиального изменения эффективности антиоксиданта при изменении его структуры.

Итак, только на примере реакций (7.0) и (-7) продемонстрирован один из способов анализа данных табл. 4 с позиций исследования влияния строения молекул AmH и свойств окисляющегося субстрата на механизм и эффективность действия антиоксидантов. В диссертации это сделано на примере всех ключевых реакций окисления, ингибированного одиннадцатью AmH в обоих средах.

загрузка...