Delist.ru

Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов (30.08.2007)

Автор: Харитонов Вячеслав Васильевич

393 1,1(0,1 24(0,3 2,9(0,4 --- 6,7(0,9 7,7(0,2

403 13,0(0,5 10(0,1 4,7(0,1 1,2(0,1 10(0,8 8(0,1

413 48,0(2 4,1(0,02 10(0,4 4,4(0,1 21(1 8,2(0,1

Еакт, кДж/моль 55(5 28,6(0,4 22,3(2 21(2 20,5(4 1(0,02

Поскольку такая полная характеристика процесса получена путем проведения сравнительно небольшого объема эксперимента и только по манометрическим измерениям, требовалась независимая проверка методики. Для этого с использованием численных значений буквально всех Pj были получены расчетные кинетики накопления гидропероксидов – как разность между их образованием и расходованием в каждый момент времени. Экспериментальные кинетики накопления ROOH были получены на барботажной установке, методом титрования. Результаты сопоставления расчета с экспериментом представлены на рис. 3.

Хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными во всем диапазоне температур говорит о том, что в результате проведенного исследования получена математическая модель кинетических закономерностей окисления н-гептадекана в температурном интервале (по крайней мере) 393-433 К. Она может быть использована как для детального изучения этого процесса на уровне элементарных реакций, так и для количественного исследования механизма действия антиоксидантов в этих условиях.

Такая же работа была проведена и с окисляющимся ПЭНП. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры окисления ПЭНП

Т, К Wo(108 Р6(103 Р3.1(106 16

393 0,87(0,06 4,37(0,03 0,81(0,09 1,52(0,9

403 8,38(0,07 0,870(0,07 1,02(0,22 3,12(0,38

413 29,8(1,0 0,684(0,017 2,0(0,07 5,87(0,42

Еакт, кДж/моль 117(7 --- 85(10 88(4

Сопоставление расчетных и экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода и накопления гидропероксидов показало их хорошее совпадение. Полученная математическая модель окисления ПЭНП может быть использована для количественного исследования действия ингибиторов.

В качестве объекта исследования были выбраны 11 ароматических аминов, структуры которых различались строением фрагментов центральной части молекулы и строением n-заместителей.

1. Есть четыре группы аминов, отличающиеся строением центральной части молекулы: - (гидроксил( –СН2–С(ОН)Н–СН2–; (эфир( – (СН2)2–О– (СН2)2-; (алкан( – (СН2)4–; (карбонил( >С=О.

2. Каждая из этих групп (кроме группы с алканом) состоит из трех молекул, отличающихся друг от друга структурой n–заместителя к функциональным

>N-H группам: (анизил( –О–СН3; (фенил( ; (нафтил(

В соответствии с методикой был идентифицирован механизм действия всех 11 аминов в обоих средах и определены численные значения параметров Рj, характеризующих его ключевые реакции, приведены в табл. 4.

Анализ данных табл. 4 приведен в IV главе диссертации. Он показал, что AmH отчетливо делятся на 2 группы, сильно различающихся по своим свойствам. К первой группе относятся 8 AmH с фрагментами (гидроксил(, (эфир( и (алкан(, а ко второй – 3 AmH с центром (карбонил(. Исследование влияния структуры AmH на ki для каждой из групп AmH проводится по-отдельности.

Таблица 4

Значения констант скорости kj ключевых реакций ингибированного ароматическими диаминами

окисления н-гептадекана при 413 К и ПЭНП при 393 К

-R1j- Обозначение

ингибитора среда k7.0 (10-5 k7.2 (10-8 k-7 (10-3 k10 (102 2k9 (10-7 f(1

-(СН2)2-О-(СН2)2- R1.1 анизил С-163 ГД/ПЭНП 2,4/6,9 (/1,7 2,4/1,5 0,5/2,2 0,7/0,7 10,0/20,0

R1.2 (-нафтил С-87 ГД/ПЭНП 1,3/4,0 2,4/3,0 14,4/2,8 0,84/5,0 4,0/1,1 4,0/18,0

R1.3 фенил С-85 ГД/ПЭНП 1,3/0,3 6,3/2,0 12,0/1,5 (/--- 4,0/1,8 8,0/13,0

-(СН2)4- R1.1 анизил С-221 ГД/ПЭНП 2,2/6,5 4,0/1,0 4,1/2,0 0,37/7,7 0,7/0,8 8,0/20,0

R1.3 фенил С-385 ГД/ПЭНП 1,4/4,0 4,5/1,0 15,3/2,0 2,1/21,0 8,0/1,5 8,0/29,0

-С- R1.1 анизил С-177 ГД/ПЭНП 0,17/1,3 1,0/1,0 2,50,5 2,8/35,0 13,0/3,2 4,2/22,0

R1.2 (-нафтил С-175 ГД/ПЭНП 0,22/1,32 (/0,8 (/0,4 3,1/50,0 13,0/3,1 4,1/---

R1.3 фенил С-7 ГД/ПЭНП 0,20/1,3 0,9/0,8 1,5/0,4 3,0/35,0 13,0/3,2 4,1/20,0

Для большей наглядности данные табл. 4 представлены в следующем виде:

Реакция (7.0) - Гептадекан

(центр( R2j

R1j n-замест. k7.0(105 л/моль(с

R2.1 R2.2 R2.3

R1.1 анизил 2,3 ( 0,1 2,4 ( 0,1 2,2 ( 0,1

загрузка...