Параметр Численное значение Параметр Численное значение

Woi 1,8(10-7 моль/л(с [RH] 87 г/экв. С-Н св./л. расплава

Wi 6,48(10-7 моль/л(с [InH]o 1,75(10-3 моль/л

kp 1,6(10-4 с-1 [ROOH]0 1,24(10-2 моль/л

ki 1,6(10-4 с-1 k7 6,2(103 л/ моль(с

k2.0 0,7 л/ моль(с k-7 2,2(103 л/ моль(с

k6* 106 л/ моль(с k8.1* 108 л/ моль(с

k3.1 4,5(10-6 с-1 k11 4,0(10-3 с-1

k3.3 3,3 (10-5 л/ моль(с k9 2,3(107 л/ моль(с

k( 7,5 (10-5 л/ моль(с k8.2 5,0(107 л/ моль(с

Здесь k6* и k8.1* взяты из литературы. k11 – константа скорости молекулярного взаимодействия AmH с ROOH. kp и ki – константы скорости брутто- распада и распада на радикалы инициатора; k( – константа скорости брутто-распада ROOH. Все эти константы определены в настоящей работе.

чение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения AmH (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

Первыми исследуются те реакции, которые могут быть выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидропероксидами.

Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии опытов. В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными.

С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с (теоретическими(, следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений. В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях.

В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров.

Численные значения параметров Pj рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР.2) на механизм неглубоких стадий процесса.

Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом.

Исследование механизма действия InH проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата.

Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными. Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования.

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи.

Первая – резко повысить оперативность всего исследования. Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ. В значительной степени автоматизированы: ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка. Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления – без каких-либо ее априорных упрощений.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров: Woi, P6 = 2 k6 / (k2/ ([RH]2); P2 = k2.1 / k2.0; 2 P3.1 = k3.1( P2; 2 P3.2 = k3.2( P22; P3.(1 = k3.1 + k3.2; k2.0 = k2.1 + k2.2 ; P3.(2 = P2 (k3.2 + k3.4).

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров:

ключевая реакция (7). Характеризует взаимодействие молекулы ингибитора с пероксильным радикалам.

ключевая реакция (7.1). Характеризует взаимодействие InH с алкильными радикалами.

ключевая реакция (7.2). Характеризует взаимодействие InH с алкоксильными радикалами.

Характеризует взаимодействие радикала In( с ROOH.

Характеризует длительность торможения.

Характеризует расходование радикалов In( в результате их квадратичной рекомбинации.

Физический смысл параметров Рj понятен: практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ингибитора, так называемую (ключевую( реакцию. Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса. Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях.

Метод определения численных значений Рj заключается в следующем. Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравне-ний, характеризующих баланс по радикалам RO2( (т.е. по скорости ингибирован-ного окисления V); баланс по радикалам In(; баланс по (свободным валентнос-тям( – суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна cумме всех реакций их обрыва; уравнение, описывающее кинетику изменения InH; уравнение, описывающее кинетику изменения [ROOH]. Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений. В каждой серии опы-тов при нахождении (основных( параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета.

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП.

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов. В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана

Т, К Wo(109 Р6(103 Р3.1(106 Р3.2(105 Р(1(106 Р2(10