Delist.ru

Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов (30.08.2007)

Автор: Харитонов Вячеслав Васильевич

В работе предлагается новый подход к количественному исследованию цепного ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов, сочетающий как (экспериментальный( так и (расчетный( подходы. От первого он сохранил главное – объективность данных, получаемых путем проведения большого объема эксперимента, раскрывающего и характеризующего все ключевые реакции исследуемого механизма. Для максимального повышения оперативности исследования созданы специальные установки с автоматизацией ведения эксперимента, сбора и передачи данных на ЭВМ. От второго, (расчетного( подхода, сохранены глубокий математический анализ экспериментальных данных и контроль за полнотой проведенного исследования. Исключены его слабые стороны – необходимость априорных предположений и допущений при постановке задачи, и, следовательно, неоднозначность получаемых решений.

Глава I посвящена выбору базовой схемы ингибированного окисления, которая была положена в основу методики. Из числа реакций, которые, по литературным данным, в принципе могут протекать в ингибированном окислении, был выбран тот их (минимакс(, который, с одной стороны, учитывает все значимые, типичные для этих классов ингибиторов, реакции, а, с другой стороны, содержит их минимальное количество для упрощения математического аппарата обработки экспериментальных данных, повышения точности и однозначности получаемых решений.

В результате была получена следующая схема реакций ингибированного фенолами и ароматическими аминами окисления углеводородов:

Схема I

RH + O2

2RH + O2

rOOr 2rO( распад инициатора

на радикалы

r( + RH rH + R( реакция выменивания

радикалов

R( + O2 RO2( (1)

ROOH + R( (2.1)

RO2( + RH

R( + молек. прод. (2.2)

2r( (3.1)

молек. прод. (3.2)

2r( (3.3)

молек. прод. (3.4)

RO2( + RO2( молек. прод. (6 )

InH + RO2( ROOH + In( (7.0; -7)

InH + R( In( + RH (7.1; 10)

InH + rO( In( + rOH (7.2)

ПР.1 + молек. прод. (8.1)

InH + RO2(

InH + молек. прод. (8.2)*

In( + In( ПР.2 (9)

ROOH + InH

молек. прод

Обозначения: rOOr – инициатор, как правило дикумилпероксид; r(-радикал любой структуры, отличной от R( и RO2(; (в) – реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально. Схема не включает обрыв цепей по реакциям R( + RO2( и R( + R(, т.к. методика рассчита-на на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема (не позволяет( проводить количественную характеристику действия InH, когда коэффициент f принимает значения >>2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации. При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся циклогексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накаплива-ются значительно медленнее, чем в присутствии фенола. Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходу-ется медленно: коэффициент ингибирования f для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К –29, а при 413 К –30. Детальное иссле-дование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь син-тетических спиртов С17-С23) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих; оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах – во всех средах, где отсутствуют гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы. Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах. Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т.е. могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия AmH включает в себя реакции (7), (8.1) и (8.2). Согласно этому механизму коэф-фициент f = 2 ( ((k8.1 + k8.2) / k8.1), т.е. чем больше k8.2, тем больше f. Если нет регенерации ((k8.2= 0(), то f =2 в соответствии с (классической( схемой ингибированного окисления I. В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее: реакция (8.2) экзотермична; при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин; все последующие механизмы регенерации, пред-ложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8.1) и (8.2). В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенера-ции, имеет достаточно общий характер. На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8.2) в общепринятую схему ингибированного окисления. Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур.

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8.2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов.

В разделах 2.2-2.4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов. Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил-(-нафтиламином (амин, AmH). Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I. Предполагалось, что вследствие высокой скорости реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8.0). В этих условиях в области средних концентраций AmH согласно схеме I имеем:

Обозначения: ( = V/V0, где V – скорость ингибированного окисления, а V0 – скорость окисления без ингибитора при той же Wi; P-7 = k-7( (2(k6/ k7.0( k8.0);

; ( = k9(W / (k10([RH]+ k-7([ROOH]).

Из выражения (1) видно, что в отсутствие ROOH параметры P7.0 и P10 можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость F1 от [AmH]o при постоянной Wi, зависимость F1 от Wi при постоянной [AmH] и F1 от [RH]. При известных P7.0 и P10 в серии опытов F1 = F1 ([ROOH]0) определяется P-7. Затем в области малых [ROOH]0 и больших [AmH]o находим ( и (. Оказалось, что зависимости F1 и F2 линейно зависят от Wi1/2 и [ROOH]0 – в полном соответствии требованиям формул (1) и (2). В обоих сериях нет отсечения на оси ординат: нет реакции (10). Полученные значения параметров Pj (расшифрованы( до уровня (элементарных( констант, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Окисление ПЭНП Ингибированное окисление ПЭНП

загрузка...