Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов (30.08.2007)

Автор: Харитонов Вячеслав Васильевич

ХАРИТОНОВ Вячеслав Васильевич

Методология и методы

количественного исследования

процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 2007

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Касаикина Ольга Тарасовна

Доктор химических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

Доктор химических наук, профессор

Герчиков Анатолий Яковлевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится « 14 » ноября 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02 ,

доктор химических наук Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из центральных задач химической кинетики является изучение механизма сложных химических превращений, в том числе, цепных реакций окисления. В последние десятилетия главные усилия исследователей были направлены на изучение механизма отдельных, т.н. (элементарных( реакций жидкофазного окисления. Гораздо менее изученным оказался другой аспект теории цепных реакций – их количественное исследование и описание как целостного, единого процесса. Для фундаментальной науки здесь необходимо установить основные закономерности этих многостадийных превращений, состоящих из большого числа разнотипных взаимосвязанных реакций, возникающих и исчезающих в ходе единого, суммарного процесса. Такие данные нужны для развития теории и практики управления цепными процессами, они необходимы для понимания процессов катализированного и ингибированного окисления, окисления в отсутствие катализаторов и ингибиторов, механизма действия биоантиоксидантов и многого другого.

В целом развитие этой отрасли науки необходимо для успешного решения глобальных проблем экономики и экологии, например, снижения доли сжигаемых невосполнимых природных источников энергии и углеводородного сырья за счет их окисления в ценные кислородсодержащие продукты, многие из которых служат промежуточными продуктами в производстве широкого спектра химических материалов.

Цели и задачи исследования.

Разработать методологию и методы серийных исследований с количественным описанием процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемых механизмов и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования.

Создать приборное обеспечение, позволяющее решать поставленную задачу.

Согласно разрабатываемому подходу изучить влияние структуры молекул важнейших классов ингибиторов (ароматические амины и пространственно-затрудненные фенолы) на механизм и эффективность их действия в разных средах и при разных температурах.

С целью расширения границ применимости предлагаемого подхода (вширь( изучить кинетические закономерности окисления важнейших нефтепродуктов (реактивных и дизельных топлив, олигомеров, масел, смазок и специальных жидкостей), полимерных материалов (карбоцепные полимеры – полиэтилен и полипропилен).

С целью расширения границ использования предлагаемого подхода (вглубь( изучить кинетические закономерности глубокого окисления углеводородов.

Методы исследования. Для оперативного проведения большого объема кинетического эксперимента (точное измерение различных типов кинетических кривых и их обработка) было разработано специальное приборное обеспечение.

Для манометрических измерений скорости поглощения кислорода было создано несколько вариантов оригинальных высокочувствительных дифференциальных манометрических установок, сопряженных с ЭВМ.

Для изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров созданы новый вариант вискозиметра Уббеллоде и установка, объединяющая реактор барботажного типа с вискозиметром для оперативного измерения кинетики изменения вязкости (молекулярной массы) полимера в ходе его окисления.

Научная новизна.

Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса.

Впервые механизм действия ряда ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов изучен на уровне кинетических моделей, количественно описывающих весь процесс ингибированного окисления как совокупность числено охарактеризованных ключевых реакций.

Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы InH на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса – в рядах однотипных ингибиторов.

Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления.

Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления – регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей. Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления.

загрузка...