Delist.ru

Низкотемпературное азотирование легрованных сталей через нанооксидный барьер (25.11.2009)

Автор: Шестопалова Лариса Павловна

Рис. 2. Схемы формирования оксидной пленки на стали (а), упрочнённого слоя под оксидной плёнкой (б), (-фазы на поверхности высокохромистой стали (в)

Степень потери энергии ионами азота регулируется толщиной сформированного оксидного барьера, который, как это было показано, зависит от концентрации легирующего элемента (хрома) в стали.

Модель позволяет определить условия для формирования зоны внутреннего азотирования в хромистых сталях, состоящей только из нитридов хрома без выделения нитридов железа. В связи с тем, что теплота образования нитридов железа Fe4N, Fe2N (-11кДж/моль и -4кДж/моль, соответственно) значительно выше, чем теплота образования нитрида хрома CrN (-118 кДж/моль), для их образования потребуется более высокая энергия активных ионов азота. Кинетической энергии ионов азота, проникших через оксидный барьер, хватает на образование CrN, но не достаточно для образования нитридов железа. Под оксидной пленкой формируется модифицированный слой, состоящий из твердого раствора азота в ?-Fe и нитридов хрома (рис. 2б).

Экспериментально подтверждено, что при азотировании через оксидный барьер исключается образование нитридов Fe4N, Fe2N и при азотировании чистого железа. Даже последующее старение азотированного железа не приводит к выпадению вторичных нитридов, и структура представляет собой азотистый феррит.

Модель образования нитридного слоя на поверхности оксидной пленки. Экспериментально установлено, что при длительном азотировании высокохромистых сталей над оксидным слоем формируется порошкообразный слой высокоазотистой (-фазы, который имеет низкую прочность связи с оксидом и легко удаляется с поверхности.

Схема образования на поверхности слоя мелкодисперсного порошка нитрида железа показана на рис. 2в. Нитридный слой может образоваться только в том случае, если на поверхности оксида находится железо, которое вступает во взаимодействие с азотом. Можно предположить, что благодаря градиенту концентраций часть атомов железа диффундирует наружу через пленку. Возможен также процесс восстановления железа водородом из оксидной пленки.

Как показало обобщение построенных моделей, условием получения модифицированного слоя требуемого строения и фазового состава в сталях с определенным содержанием хрома является создание буферной оксидной зоны заданной толщины, что достигается изотермической выдержкой изделий перед азотированием в атмосфере воздуха в течение необходимого времени.

Таким образом, наибольшая эффективность обработки легированных сталей в атмосфере, содержащей аммиак и воздух, с точки зрения регулирования фазового состава, достигается при разделении этих двух атмосфер, т.е. предварительном окислении и последующем азотировании. Моделирование позволило обозначить основные этапы технологического процесса азотирования через оксидный барьер:

нагрев изделия до требуемой температуры в инертной атмосфере в отсутствии активного азота и кислорода, что исключает преждевременное насыщение поверхности этими элементами;

выдержка изделия при температуре окисления в атмосфере воздуха в течение определенного времени, в результате чего на его поверхности формируется наноразмерная барьерная зона оксидов железа заданной толщины;

выдержка изделия при температуре азотирования в атмосфере аммиака в течение времени, необходимого для образования под оксидным слоем упрочненного азотированного слоя на базе твердого раствора азота в матрице и нитридов легирующего элемента, и, при необходимости, для формирования над оксидной пленкой зоны тонкодисперсного порошка нитридов железа.

Четвертая глава посвящена разработке оборудования для реализации технологических процессов азотирования с предварительным окислением. Конкретные условия эксплуатации деталей требуют создания диффузионных слоев с формированием тех или иных фазовых и структурных составляющих, которые обеспечивают работоспособность изделий при повышенном износе, коррозии, знакопеременных и других нагрузках. В связи с этим для каждого материала и группы изделий требуется регулирование строения слоя и его кинетических характеристик, что вызывает необходимость проведения процесса по индивидуальной технологической схеме.

контролировать рост диффузионного слоя непосредственно во время насыщения. Установка оснащена набором датчиков, регистрирующих основные параметры процесса, комплектом приборов для преобразования параметров, исполнительными органами, которые корректируют параметры в соответствии с алгоритмом ведения процесса, табло для визуального контроля и пультом ручного управления.

Разработаны системы контроля кинетики роста оксидного слоя для автоматического регулирования различных комбинированных циклов ХТО. Метод контроля толщины оксидной пленки основан на измерении ее электрофизических параметров в процессе роста, а именно, емкости конденсатора, образованного пластиной датчика и поверхностью металла, между которыми находится оксид. Определение толщины оксидной пленки d производится на основе формулы для емкости С плоского конденсатора:

C= S/4?Kd , (5)

где S – площадь пластины датчика; К – эмпирический коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости оксида.

Для контроля кинетики окисления и происходящих фазовых превращений в процессе насыщения разработан прибор-анализатор, выполненный по амплитудно-частотной схеме. Индикатор прибора в процессе оксидирования автоматически регистрирует изменения импеданса ёмкостного сопротивления и диэлектрической проницаемости, которые записываются в виде кинетические кривых скорости роста оксидного слоя. При этом перегибы и экстремальные точки на классических параболических кривых указывают на появление новых оксидных фаз. Это позволяет регулировать процесс, получая, однофазную тонкую плотную оксидную пленку, которая формируется до второго перегиба

Для контроля окислительного потенциала атмосферы разработана система дифференцированной подачи аммиака и воздуха в систему газообеспечения, которая позволяет создавать насыщающие атмосферы с регулируемым окислительным потенциалом путем дискретного дозирования газовых компонентов.

При длительном азотировании через оксидный барьер оксидная пленка с течением времени может рассасываться. Для поддержания постоянной толщины пленки в процессе насыщения газовую смесь необходимо подпитывать воздухом с определенной цикличностью. Изменение объемного соотношения аммиака и воздуха производится по заданной схеме путем регулирования соотношения длительностей подачи каждого из компонентов. Концентрация аммиака в смеси может быть определена на формуле:

где tNH3 - длительность подачи аммиака, а через T – суммарная длительность цикла, Е - эмпирический коэффициент, определяющийся соотношением гидравлических сопротивлений линий подачи аммиака и воздуха.

В данной главе представлен также порядок проведения лабораторного эксперимента по азотированию с предварительным окислением с использованием разработанного оборудования и систем контроля.

В пятой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований строения и свойств модифицированных слоев, полученных в сталях с различным содержанием хрома методом азотирования через оксидный барьер. Установлено, что после такой обработки образуется композиционное покрытие, строение которого зависит от состава стали и режимов процесса (рис.3а,б).

Рис. 3. Микроструктуры сталей после азотирования через оксидный барьер, обработанные методом электрографии: а) – сталь 20Х3МВФ, tаз=540(С, (аз=45 мин, х1000, б) – сталь 40Х13, азотирование при tаз=580(С, (аз=4 час, х500

После кратковременного азотирования образуется двухслойное покрытие: поверхностный оксидный слой, под которым располагается зона внутреннего азотирования (рис. 3а).

В результате длительного азотирования покрытие трехслойное: над оксидным слоем располагается порошкообразный нитридный слой (рис. 3б).

Строение оксидного слоя. Методом рентгеноструктурного анализа поверхности образцов исследуемых сталей установлено, что формирующаяся оксидная пленка содержит, в основном, оксид Fe2O3. (рис. 4).

Рис. 4. Послойные дифрактограммы стали Р6М5 после азотирования через оксидный барьер; tаз = 550°, (аз = 45 мин

Толщину оксидного слоя оценивали по протяженности участков с повышенной концентрацией кислорода на кривых ее распределения по толщине модифицированного слоя, полученных методом электронной спектроскопии (рис. 5). Так, в стали 20Х3МВФ толщина оксидной пленки составляла около 200 нм, а в стали 40Х13 – 70-80 нм, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями (рис.6). Полученные данные соответствуют результатам расчетов по модели, согласно которым с увеличением содержания хрома в стали толщина оксидной пленки уменьшается (см. рис. 1).

Строение зоны внутреннего азотирования. Для зоны внутреннего азотирования, располагающейся под оксидной пленкой, характерна повышенная концентрация азота (рис.5). Определенная часть этого азота растворена в феррите, о чем свидетельствует изменение параметра кристаллической решетки твердого раствора, измеренное при послойном рентгеноструктурном анализе по уширению и смещению пиков (-Fe на дифрактограммах (рис.4).

Рис. 5. Концентрационные профили элементов по толщине слоя: а) стали 20Х3МВФ, tаз=540(С, (аз=45 мин, б) стали 40Х13, tаз=580(С, (аз=4 час, (спектрометр Line Scan INCA-sighnt)

Максимальное увеличение параметра решетки наблюдается вблизи поверхности, по мере удаления вглубь его значение приближается к параметру решетки чистого железа. Можно сделать вывод, что при кратковременном насыщении толщина зоны внутреннего азотирования не превышает 50 мкм, так как на этой глубине концентрация азота в слое снижается до нуля. Толщина зоны внутреннего азотирования стали 40Х13 после длительного азотирования достигает 150 мкм.

Рис. 6. Модифицированный слой стали 40Х13: а) в рассеянных электронах в сканирующем микроскопе EVO-40 Karl Zeiss [1-нанопорошок Fe2-3N, 2-оксид Fe2O3, 3-зона внутреннего азотирования]; б) в электронном микроскопе SUPRA 55

Цветное изображение слоя на стали 20Х3МВФ, обработанное методом электрографии (рис. 3а), свидетельствует о неоднородности зоны внутреннего азотирования, т.е. о наличии в твердом растворе нитридных фаз, природа которых меняется по глубине слоя. Предполагается, что в соответствии с термодинамической активностью нитридообразующих элементов от поверхности в глубь слоя возможно образование нитридов хрома, молибдена и ванадия. Цветное электрографическое изображение зоны внутреннего азотирования в стали 40Х13 (рис. 3б), напротив, свидетельствует о ее однородности.

Учитывая высокое содержание хрома и азота, следует ожидать выделения в слое мелкодисперсных нитридов хрома, которые, однако, не выявляются при дифракционном исследовании. Рентгеноспектральный анализ структурного фрагмента размером 300-350 нм непосредственно под оксидной пленкой показал преимущественное наличие в нем азота и хрома ( рис. 7), что говорит в пользу образования нанодисперсных нитридов хрома.

Проведенное после длительного азотирования старение вызывает коагуляцию частиц нитридов, что позволяет выявить их наличие на дифрактограмме ( рис. 8а). Выделения CrN могут быть как когерентными, так и некогерентными с матрицей (рис. 8б).

Строение поверхностной нитридной зоны. Установлено, что толщина порошкообразной нитридной зоны, образующейся над оксидным барьером в высокохромистых сталях 40Х13, составляет (5 мкм (рис. 5б, рис. 6а). Рентгеноструктурный анализ определил фазовый состав порошка, который представляет собой модификации (-фазы с разной концентрацией азота ((I–Fe2N c 9%N и (II–Fe3N c 7%N).

Рис. 7. Микрофотография участка зоны внутреннего азотирования в стали 40Х13 и спектр элементов, снятый с помеченного фрагмента структуры (сканирующий электронный микроскоп HITACHI S-800, рентгеноспектральный микроанализатор INCA x-act)

Свойства модифицированных слоев. Упрочнение зоны внутреннего азотирования, сформированной под оксидным барьером, вызвано легированием твердого раствора азотом и выделением высокодисперсных частиц нитридов легирующих элементов, и проявляется в повышении его микротвердости: до 14 ГПа в стали 20Х3МВФ, до 16 ГПа в стали 40Х13, до 12,5 ГПа в стали Р6М5.

Рис. 8. Дифрактограмма «состаренной» зоны внутреннего азотирования стали 40Х13 (а) и изображение выделений CrN в электронном микроскопе (HITACHI S-800) (б)

Рис. 9. Электронно-микроскопическое изображение порошкообразной (-фазы на поверхности стали 40Х13 (а) и распределение частиц порошка по размерам (б)

загрузка...