Delist.ru

Низкотемпературное азотирование легрованных сталей через нанооксидный барьер (25.11.2009)

Автор: Шестопалова Лариса Павловна

Разработаны технологические варианты низкотемпературного азотирования легированных сталей с различным содержанием хрома в разделенных атмосферах аммиака и воздуха для упрочнения деталей машин и инструмента, обеспечивающие получение требуемого комплекса физико-механических свойств в зависимости от условий эксплуатации изделий: повышенной твердости, износостойкости, гидроабразивной и коррозионной стойкости при сохранении геометрии поверхности.

Разработан комплект оборудования для реализации технологий азотирования в разделенных атмосферах аммиака и воздуха, включающий автоматизированную систему управления технологическим процессом, установку с программным управлением, системы контроля кинетики роста оксидного слоя и окислительного потенциала.

Разработанные технологии применены для упрочнения деталей скважинных приборов из стали 40Х13 с целью улучшения их прочностных свойств и увеличения срока службы. Приборы прошли испытания в условиях предприятия ОАО НПП «ГЕРС». Ресурс работы приборов увеличился с 45 минут до 9 часов.

Технологии опробованы на опытно-экспериментальном производственном предприятии КОММАШ при упрочнении инструмента из быстрорежущей стали, использующегося при изготовлении мелкосерийных партий специальной техники и оборудования, стойкость которого увеличилась в 2,5-3 раза по сравнению с инструментом, прошедшим стандартную обработку.

Апробация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 2 патента на изобретение. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на региональных и международных научных конференциях, конгрессах и симпозиумах: на 9-й и 10-й Международных научно-практических конференциях «Ремонт 2007», «Ремонт 2008», г. С-Петербург, 2007, 2008 гг.; на 9-ом Международном научно-техническом конгрессе термистов и металловедов, г. Харьков, 2008г.; на 15-м Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г.Горшкова, г. Ярополец, 2009 г.; на Международной научно-методической конференции «Современные проблемы технологий конструкционных материалов и материаловедения», г. Харьков, 2009 г.; на 7-ой Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании», г. Калининград, 2009 г.; на научно-методических и научно-исследовательских конференциях МАДИ(ГТУ), г. Москва:65-й (2007 г.), 66-й (2008 г.), 67-й (2009 г.).

Результаты работы представлялись на ежегодных выставках научных достижений МАДИ (ГТУ) с 2006 по 2009 гг.

Работа выполнялась на кафедре Металловедения и термообработки Московского автомобильно-дорожного института (государственного технического университета) в соответствии с планами научно-исследовательских работ. Отдельные этапы работы выполнялись в рамках НИР «Научные и методологические аспекты исследований в инженерии поверхности металлических материалов» по аналитической ведомственной целевой программе Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы)».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 178 источников и приложений. Работа содержит 189 страниц основного текста, 94 рисунка, 21 таблицу. В приложения помещены инструкции по проведению технологических процессов ХТО, акты о внедрении результатов работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан литературный обзор теоретических и технологических основ процессов азотирования сталей для поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента. Показана эффективность азотирования для упрочнения легированных сталей, определено влияние легирующих элементов на процесс азотирования и эксплуатационные характеристики изделий. Наличие легирующих элементов увеличивает растворимость азота в железе, но снижает коэффициент его диффузии, и в итоге замедляет скорость роста азотированного слоя.

Анализ существующих способов азотирования легированных сталей выявил их возможности и недостатки. Традиционное газовое азотирование легированных сталей требует дополнительной технологической операции – последующего шлифования изделий. Кроме того, классические процессы азотирования отличаются большой длительностью (до 60 часов), что вызывает необходимость разработки способов их интенсификации. Азотирование сталей в регулируемых насыщающих средах происходит с интенсивным выделением водорода, в этом случае возможно водородное охрупчивание. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование) - достаточно быстрый процесс, он позволяет упрочнять детали без коробления, недостатком его является сложность и высокая стоимость оборудования, трудности при обработке изделий сложной конфигурации.

Применительно к легированным сталям существенными преимуществами обладает оксиазотирование, т.е. насыщение в среде аммиака и кислородосодержащей среды (например, воздуха), в том числе газоциклические процессы и процессы азотирования с предварительным окислением. Установлено, что различные способы оксиазотирования наряду с упрочнением обеспечивают интенсификацию процессов азотирования, что очень актуально для легированных сталей. При оксиазотировании скорость диффузии азота в поверхностном слое резко возрастает, что обусловливает получение большей глубины азотированного слоя и обеспечивает получение развитой зоны внутреннего азотирования с возможностью дисперсионного упрочнения. Увеличивается многообразие возможных фаз в модифицированном слое, достигающееся путем контроля подачи газов. Появляется возможность достижения заданных механических свойств за счет целенаправленного регулирования фазового состава. Кроме того, обработка высокохромистых сталей в среде аммиака с добавками воздуха не требует предварительной депассивации поверхности изделий.

Вместе с тем анализ литературных данных показал, что для научно обоснованной разработки регулируемых технологий оксиазотирования легированных сталей ряд вопросов требует дальнейшего исследования. Практически во всех работах показана роль сформированного в кислородосодержащей атмосфере поверхностного оксидного слоя как стимулятора процесса азотирования, ускоряющего диффузионный процесс за счет рассасывания и позволяющего получить упрочненный слой с полным набором фаз. Однако отсутствуют систематические исследования зависимости фазового состава от толщины оксидной пленки. Рассматриваются, главным образом, длительные процессы предварительного окисления, что не позволяет выявить полную картину влияния оксидных пленок малой толщины на формирование азотированного слоя. В связи с этим возникает необходимость исследовать механизм регулирования фазового состава слоя при диффузии азота через оксидную пленку.

Для легированных сталей является актуальной разработка такого процесса, при котором происходит формирование упрочненного слоя на базе твердого раствора азота и дисперсных нитридов легирующих элементов, что позволит улучшить служебные характеристики деталей с сохранением геометрии поверхности. В результате проведенного обзора обоснована задача разработки технологии азотирования легированных сталей через оксидную пленку малой толщины (нанооксидный барьер), которая позволит достичь требуемых структуры и свойств поверхностного слоя при сокращении длительности насыщения.

Во второй главе рассмотрены объект и методы исследования. Дано обоснование выбора сталей для поверхностного упрочнения методом азотирования через оксидный барьер. В связи с расширением номенклатуры изделий и усложнением условий эксплуатации деталей критически пересмотрены области применения традиционных нитраллоев типа 38Х2МЮА, обладающих целым рядом недостатков. Анализ условий работы прецизионных деталей различного назначения, упрочняемых азотированием с целью увеличения их ресурса работы, показал, что наиболее распространенными и перспективными являются легированные стали с различным содержанием хрома.

Хром, как и алюминий, является одним из основных носителей твердости азотированного слоя сталей, большинство азотируемых легированных сталей, применяемых для деталей машин и инструмента, содержат хром. Рассмотрены свойства азотируемых сталей различных классов с разным содержанием хрома: перлитного (40Х, 40ХФА, 18ХГТ, 20Х3МВФ, 30Х3МФ1, 20Х3ВА, 38ХНМФА, 40ХГМ, 18Х2Н4ВА), мартенситного (20Х13, 30Х13, 40Х13), ферритного (08Х13), мартенсито-ферритного (12Х13), ледебуритного (Х12М, Р6М5 и др.). Хромосодержащие азотированные стали, применяющиеся для изготовления изделий нефтегазодобывающего производства, турбостроения, гидроаппаратуры, топливной аппаратуры, инструмента обладают высокой износостойкостью, пределом выносливости, коррозионной стойкостью, эрозионной устойчивостью, стойкостью к ударным нагрузкам.

Однако, как показывает анализ существующих технологий, при азотировании деталей из хромистых сталей возникает ряд проблем.

Так, известно, что традиционное азотирование сталей, не содержащих алюминия, ведет к образованию на поверхности сплошного пористого слоя ?-фазы. Пористость снижает твердость и износостойкость, увеличивает хрупкость слоя и приводит к растрескиванию. На легированных сталях при длительной работе максимальная износостойкость наблюдается не в карбонитридной зоне, а в зоне внутреннего азотирования, увеличение толщины (-фазы приводит к значительному увеличению износа в период приработки. Поэтому образование монолитного слоя ?-фазы нежелательно, что вызывает необходимость предусмотреть технологические меры по замедлению формирования (-фазы.

Как правило, после азотирования (-фазу с поверхности сошлифовывают, поэтому при азотировании сталей, склонных к ее образованию, необходимо предусмотреть припуск 0,05 – 0,1 мм. Шлифование понижает предел выносливости стали. Необходимость шлифования накладывает ограничения на азотирование прецизионных изделий, от которых требуется стабильность размеров и формы, а также минимальное изменение микрогеометрии поверхности.

Кроме того, традиционное азотирование высокохромистых коррозионностойких сталей предусматривает обязательную стадию депассивации поверхности, которая может осуществляться либо путем предварительного травления в кислотах, либо непосредственно в печи в процессе азотирования. Предварительное травление не гарантирует полного снятия пассивирующей пленки, пленка может вновь образоваться в процессе загрузки и нагрева. В результате формируется неравномерный по толщине диффузионный слой. При депассивации в процессе азотирования образуется конденсат в выходных патрубках контейнеров, что приводит к резкому снижению расхода аммиака и, как следствие, к высокой степени его диссоциации и низкому потенциалу атмосферы. Сформировавшийся слой может иметь пониженную твердость и толщину. Необходимость периодической очистки выходных патрубков приводит к снижению производительности используемого оборудования.

Все указанные специфические особенности, возникающие при азотировании хромосодержащих сталей, учитывались при разработке технологического процесса азотирования через оксидный барьер.

Кроме того, во 2-й главе обоснован выбор комплекса методов экспериментальных исследований для получения информации о строении и свойствах азотированных сталей. Описаны применявшиеся в работе методы исследования структуры и фазового состава азотированных слоев: методы металлографического анализа, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов, электронно-растровой микроскопии и электрографический метод. Для исследования физико-механических свойств азотированных сталей проводили дюрометрический анализ, трибологические испытания пар трения, испытания на износ при трении скольжения без смазки, испытания на абразивный и гидрообразивный износ, на стойкость к электрохимической коррозии, фрактографический анализ поверхностей трения.

Третья глава посвящена моделированию образования оксидного и азотированного слоев на легированных хромистых сталях.

На основе обобщения известных теорий окисления и закономерностей взаимодействия металлов с газами описан механизм образования оксидной пленки. Предполагается, что при начальных условиях формирования оксид на поверхности металла представляет собой компактный псевдокогерентный слой, который имеет тип решетки и межатомные расстояния металла-подложки. Компактный слой оксида образуется только при условии, что параметры решеток металла и оксида различаются меньше, чем на 15%. В противном случае образуется слой оксида с собственным типом кристаллической решетки, но при этом сохраняется ориентационные соотношения между решетками оксида и металла.

Поверхностная оксидная пленка имеет поры, благодаря чему при последующем азотировании металл, находящийся под оксидной пленкой, вступает в реакцию с насыщающей средой: ионы азота проникают сквозь поры и взаимодействуют с металлом.

Основные закономерности окисления чистых металлов справедливы, в целом, и для сплавов, но диффузионные процессы носят более сложный характер, увеличивается многообразие возможных оксидных фаз. Состав, строение и свойства оксидных пленок учитываются при моделировании азотирования через оксидный барьер.

Модель кинетики окисления и последующего азотирования хромосодержащих сталей описывает влияние хрома на рост оксидных пленок и формирование азотированного слоя. Для определения скорости роста оксидных пленок был проведен эксперимент по длительному (2 ч) окислению сталей с различным содержанием хрома в атмосфере воздуха в интервале температур 450…591°С и их последующее азотирование при 520…591°С в среде аммиака со степенью диссоциации 30…45%.

Кинетику роста оксидной пленки контролировали по удельному привесу образцов ?P/S, где ?P – увеличение массы образца в результате окисления; S – площадь поверхности образца. Зависимости удельного привеса от времени выдержки

оказались параболическими для всех сплавов в исследуемом диапазоне температур. Константа скорости окисления равна

где К0 – коэффициент пропорциональности; Q – эффективная энергия активации, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

В результате установлено, что оптимальная по толщине оксидная пленка на всех образцах образуется через 15 минут при температуре оксидирования 550°

Толщина оксидной пленки зависит от молекулярного веса кислорода в соединении (MO2) и молекулярного объема оксида ((ок)

Расчеты показали, что толщина пленки уменьшается при увеличении содержания хрома в стали (рис. 1), причем в высокохромистых сталях толщина оксидной пленки находится в наноразмерном диапазоне.

Рис.1. Зависимость толщины оксидной плёнки от содержания хрома

Установлено, что скорость насыщения слоя азотом в хромистых сталях после предварительного окисления также подчиняется параболическому закону. При повышении содержания хрома в двойных сплавах Fe-Cr увеличивается растворимость азота, что приводит к увеличению количества поглощаемого азота, определяемого по привесу.

Модель формирования оксидной пленки на железе при изотермической выдержке в атмосфере воздуха основана на классических представлениях о механизмах ХТО. Процесс начинается с диссоциации молекул кислорода на ионы, затем происходит их адсорбция на поверхности, и диффузия вглубь металла (рис. 2а). Скорость проникновения атомов кислорода в металл определяется классическим уравнением диффузии:

где n — концентрация кислорода.

По мере достижения концентрации кислорода, близкой к его стехиометрическому содержанию в оксиде происходит фазовое превращение с образованием оксида железа. Таким образом, формируется тонкая наноразмерная пленка оксидов железа. Согласно термодинамическим закономерностям, состав пленки различается по толщине: в общем случае от поверхности вглубь образуются Fe2O3, Fe3O4, FeO. Структуры этих оксидов различаются, поэтому адгезия между ними слабая. При наличии двух и более оксидов пленка окажется рыхлой, что будет способствовать беспрепятственному проникновению азота при последующем азотировании. Необходимо получения достаточно плотной однофазной оксидной пленки, которая являлась барьером на пути диффузии азота.

Модель формирования зоны внутреннего азотирования под оксидным барьером в двойных сплавах Fe-Cr позволяет прогнозировать фазовый состав слоя.

Механизм образования азотированного слоя под оксидной пленкой связан со следующими эффектами. В связи с тем, что свободные электроны значительно легче эмитируют из оксидов, чем из металлов, ионизация аммиака над оксидной плёнкой протекает более интенсивно, движение образовавшихся ионов азота к поверхности ускоряется. Если толщина оксидной пленки достаточно мала (пленка наноразмерна), то определенная часть ионов азота проникает через неё к металлу, теряя при этом кинетическую энергию. Это приводит к формированию азотированного слоя под оксидной пленкой с выделением нитридов с наименьшей теплотой образования. Таким образом, оксидная плёнка, с одной стороны, служит источником потока электронов, ионизирующего газ насыщающей атмосферы, с другой – буферной зоной, поглощающей часть кинетической энергии ионов этой атмосферы и способствующей образованию азотированного слоя заданного фазового состава.

загрузка...