Delist.ru

Разработка состава и технологии спекания дисперсно-упрочненных композиционных материалов TiC-TiNi с повышенными вязкоупругими свойствами (25.08.2007)

Автор: Акимов Валерий Викторович

На основании изложенной модели эволюции структурно-энергетического состояния композиционного материала можно предложить физическую модель механизма (процесса) формирования структуры твердосплавного композита на основе карбида титана (рис. 3).

Механическая смесь TiC и TiNi в условиях прессования под воздействием внешнего давления уплотняется, и компоненты частицы деформируются в различной степени (, испытывая внутренние напряжения (. В результате сближения и деформирования частиц уменьшается удельная поверхность компонентов системы Fу.п и уровень свободной поверхностной энергии Еп.э.

Рис.3. Физическая модель механизма (процесса) формирования структуры твердосплавного композита на основе TiC

На следующей технологической операции образцы отпрессованной смеси подвергаются нагреву. Повышение температуры в условиях всестороннего сжатия приводит к дальнейшему сближению и деформации частиц, повышению внутренних напряжений, снижению уровня свободной поверхностной энергии и термомеханической активации диффузионных процессов.

При дальнейшем повышении температуры до значения, при котором достигается уровень энергии активации фазового перехода TiNiтв – TiNiж, начинается плавление TiNi, и в условиях вакуума под действием сил поверхностного натяжения фазы TiNiж, имеющей малый краевой угол смачивания (18(), начинается заполнение порового пространства, сопровождающееся уменьшением уровня поверхностной энергии компонентов композиции. Вследствие активации диффузионных процессов начинается растворение карбида титана в связующей фазе TiNi с образованием эвтектического твердого раствора. Этот процесс также ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии и улучшению условий заполнения пор жидкой эвтектикой, поскольку температура плавления эвтектики ниже температуры плавления компонентов системы вследствие более низкого уровня энергии активации фазового перехода из твердого в жидкофазное состояние.

В зависимости от объемной концентрации связующей фазы TiNi дальнейшее развитие термодинамических процессов формирования структуры твердосплавного композита приводит к получению конечной структуры двух различных типов. Результаты экспериментальных исследований показывают, что критической концентрацией можно считать объемную концентрацию в 40 %.

В системах с концентрацией фазы TiNi менее 40 % об. формируется неоднородная структура с большим количеством неравномерно расположенных скоплений зерен фаз TiC и TiNi (рис. 4, а) различного размера. В системах с содержанием связующей фазы более 40 % об. (50…60 % об.) развивается и доминирует процесс кристаллизации через жидкую фазу TiNi по механизму «растворение–осаждение». При этом большое значение имеет температура спекания, определяющая энергетическое состояние и фазовый состав системы. Она должна быть достаточной для сообщения системе энергии не менее уровня энергии активации фазовых переходов, но не вызывать значительного увеличения размера зерен. Так, при температуре спекания несколько выше температуры плавления связующей фазы (1350 (С) и непродолжительной выдержке (1…15 мин) обеспечивается получение тонкого слоя жидкой фазы, которая равномерно растекается по порам между карбидными зернами и способствует формированию равномерной дисперсной структуры композита (рис. 4, б). Хорошее заполнение пор способствует значительному снижению уровня свободной поверхностной энергии и повышению термодинамической стабильности системы.

???????

Концентрация связующей фазы выше 40 об. % обеспечивает дополнительные условия для эффективного заполнения пор и уменьшения пористости композита вследствие избыточного содержания эвтектического твердого раствора TiC в TiNi, имеющего более низкий уровень энергии активации фазового перехода «твердая фаза – жидкая фаза». Названные обстоятельства создают благоприятные условия для жидкофазного спекания и позволяют без ущерба для хорошей пропитки композиции реализовать охлаждение с высокой скоростью. В процессе быстрого охлаждения системы «TiC–TiNi» со скоростью, выше некоторой критической (кр, вследствие снижения растворимости карбида титана происходит выделение мелких карбидов титана из жидкой фазы и их равномерное распределение в объеме композиции, благодаря развитой системе пор.

Приведенное описание процесса по своей физической сути представляет структурно-энергетическую модель механизма формирования различных типов структуры твердосплавного композита на основе TiC при жидкофазном спекании карбидов титана с никелидом титана, сопровождающегося значительным снижением внутренней энергии формирующейся структуры системы «TiC–TiNi», что обеспечивает создание устойчивой стабильной структуры ТСКМ.

Важнейшими характеристиками структуры КМ являются пористость и размер зерен карбидной фазы, которые прямо влияют на величину структурночувствительного параметра ( в уравнении Журкова. Установлено, что уплотнение в твердых сплавах различных составов начинается при температуре плавления жидкой фазы интерметаллида 1180 (С, и при температурах 1240…1300 (С пористость таких образцов после спекания составляла от 0,5 до 10 %, при этом коэффициент объемной усадки достигает значений 1,0…1,4 (рис. 5).

Как показали исследования, средний размер карбидного зерна зависит как от температуры спекания, так и от времени выдержки образцов при этой температуре. Выявлено, что для всех сплавов наблюдается нелинейная зависимость размера зерна от времени выдержки с минимальными размерами зерна в области 10...15 мин, при этом повышение температуры вызывает увеличение размера зерна (рис. 6).

Установлено также, что пористость, обусловленную природой взаимодействия фаз при жидкофазном спекании, можно уменьшить до 1 % путем введения небольших добавок бора (от 0,5 до 2 об. %).

Показано, что бор, введенный в порошковую смесь, может, с одной стороны, раскислять примеси, способствуя благоприятному взаимодействию интерметаллида с тугоплавким соединением, а с другой стороны, химически взаимодействовать с TiC и TiNi, образуя бориды, что приводит к изменению фазового состава, структуры и физико-механических свойств ТСКМ.

В пятой главе « Физико-механические свойства твёрдых сплавов «TiC–TiNi» рассмотрены результаты исследования влияния малых добавок бора, ультрадисперсных порошков нитрида титана и карбида титана, никеля, титана на физико-механические и триботехнические свойства ТСКМ с целью изучения возможности повышения последних. При спекании композиции «TiC–TiNi» в вакууме вследствие взаимодействия компонентов в условиях высокой температуры карбид титана обогащается титаном за счет связующей фазы в жидком состоянии. Обеднение последней титаном приводит к образованию новой фазы Ni3Ti. Фаза Ni3Ti в отличие от фазы TiNi не обладает демпфирующими свойствами и характеризуется повышенной хрупкостью, поэтому ее образование в сплавах нежелательно. Экспериментально установлено, что введение в шихту порошкового титана до 10 об. % может подавлять процесс образования Ni3Ti, замедлять рост карбидных зерен в процессе спекания и улучшать физико-механические свойства композита.

Небольшие добавки бора в твердый сплав до 2 об. % раскисляют, очищают поверхности контактирующих фаз, улучшают их взаимодействие при спекании. В этом случае формируется более мелкозернистая структура со средним размером зерна 3…5 мкм (см. рис. 4, б), что способствует повышению прочности, твердости, износостойкости и ударной вязкости композита.

Введение в сплав до 10 об. % ультрадисперсного нитрида титана приводит к возрастанию пористости до 5 %, увеличению твердости до 86 HRA, а износостойкость такого сплава в 1,2 раза ниже сплава ВК20. Добавки 10 об.% дисперсного карбида титана в сплав (40 TiC – 50 TiNi) об. % приводят к уменьшению пористости материала до 0,5 %, возрастанию твердости до 87HRA. Это обусловлено тем, что формируется мелкозернистая структуру с округлой формой зерен и равномерно распределенной связующей фазой по всему объему.

Таким образом, введение небольших добавок бора, титана, ультрадисперсных порошков нитридов и карбидов титана улучшает физико-механические процессы взаимодействия составляющих фаз ТСКМ, уменьшает свободную поверхностную энергию до минимума в системе «TiC–TiNi», повышает физико-механические и триботехнические свойства.

Металлографические и фрактографические исследования показали, что в сплавах TiC–TiNi, TiC–TiNi-–Ti, TiC–TiNi–B наблюдается разброс в размере зерен в интервале 3…8 мкм. На изменение характера разрушения сплавов TiC-TiNi оказывают влияние концентрация и толщина слоя связующей фазы, размер карбидных зерен, наличие хрупкой фазы TiNi3. В образцах (40…60)об. % TiC–TiNi с низкими пределами прочности при изгибе 980…1100 МПа наблюдается тенденция к окислению крупных и мелких зерен карбидов. Разрушение при этом происходит в основном путем скола по сросткам карбидных зерен и частично по карбидным зернам (рис. 7).

В твердосплавных композиционных материалах с более однородной структурой (50 TiC–48 TiNi–2B) об. % с округлыми зернами (3…5 мкм) разрушение возникает чаще по связующей фазе и карбидным зернам. Данный процесс объясняется тем, что небольшие добавки бора (от 0,5 до 2 об. %) улучшают взаимодействие карбида с металлической связкой TiNi. Предел прочности сплава на изгиб при этом достигает максимального значения – 1700 МПа.

В сплавах (50 TiC – 50 TiNi) об. % с достаточно высокой прочностью при изгибе (1500 МПа) разрушение происходит преимущественно по границам «металл – карбид». Наличие в сплавах хрупкой фазы TiNi3 (без добавок бора и титана) ухудшает прочность сплава. Ударная вязкость в таких композиционных материалах также понижается.

Сплавы с содержанием карбида титана более 60 об. % разрушаются хрупко, преимущественно по карбидным частицам. Значительные добавки бора в твердом сплаве TiC–TiNi (более 3 об. %) приводят, как показал рентгеноструктурный анализ, к образованию новой очень хрупкой фазы TiB2, что, в свою очередь, существенно уменьшает пластические свойства.

Исследование триботехнических свойств композиционных материалов при трении о мерзлый грунт показало, что скорость изнашивания сплавов TiC–TiNi меньше, чем у сплавов ВК8, ТН-20, КНТ-16. Методом электронной растровой микроскопии установлено, что связующая фаза Co в сплаве ВК8 имеет глубокие вырывы, в то время как в сплаве TiC–TiNi связующая фаза находится на уровне карбидных частиц. Еще сильнее вырывается связующая фаза Ni–Mo в сплавах ТН-20.

Повышенная износостойкость в сравнении со сплавами ВК8, ТН-20, КНТ-16, ТН-30 обусловлена улучшением демпфирующих и релаксационных свойств за счет мартенситного деформационного превращения фазы B2 TiNi при низких температурах. Понижение температуры вызывает расщепление линий <110> B2 на дублет R-фазы и появление на рентгенограммах слабых мартенситных линий. Параметры решетки мартенситной фазы: а=2,91, б=4,13, с=4,65; (=96,8(– хорошо согласуются с литературными данными.

При умеренных скоростях резания и действии гидроабразивной струи стойкость деталей из твердого сплава определяется не только скоростью изнашивания карбидной фазы, но и износом связующей фазы TiNi.

Для твердых сплавов, используемых при производстве деталей узлов трения и режущего инструмента, также важное значение имеют триботехнические свойства. На рис. 8 показаны кинетические зависимости износа образцов, полученных с выдержкой при спекании в течение 10, 30, 60 мин. Там же для сравнения приведены соответствующие зависимости для композитов ВК8, ТН-20, КНТ-16.

Все зависимости имеют линейный характер с выраженными участками приработки в течение первой минуты испытания. Линейный характер кинетических зависимостей позволил определить среднюю скорость изнашивания для каждого материала. Наименьшая скорость изнашивания у образцов из ВК8. Образцы разработанного ТСКМ имеют скорость изнашивания на 20…30 % выше, а образцы из твердых сплавов ТН-20 и КНТ-16 изнашиваются еще в 3,5 раза интенсивнее.

На основе полученных данных построен график зависимости скорости изнашивания ТСКМ от времени выдержки при постоянной температуре спекания (рис. 9). Зависимость имеет экстремальный характер с минимумом скорости изнашивания при выдержке в течение 10…20 мин. Сравнение полученной зависимости с зависимостью среднего размера карбидного зерна от времени выдержки ТСКМ при спекании (см. рис. 6) показывает, что выдержка в течение 10…15 мин является оптимальной, а скорость изнашивания ТСКМ прямо зависит от размера карбидного зерна. При этом оптимальным по отношению к износостойкости композита следует считать средний размер зерна в 3…5 мкм.

Определены также основные механические свойства полученных композиционных материалов (табл. 1).

Из данных табл. 1 видно, что наилучшим комплексом свойств, в первую очередь ударной вязкостью, плотностью, твердостью, обладают сплавы № 1, 2 и 6, содержащие более 40 % связующей фазы и средний размер карбидного зерна 3…5 мкм. При этом сплав № 2, легированный бором, имеет наибольшие значения ударной вязкости, пределов прочности при изгибе и сжатии и модуля Юнга.

Используя резонансный и импульсный акустические методы, определили упругие (модули Юнга E, сдвига G, коэффициент Пуассона () и неупругие (коэффициент затухания ультразвуковых колебаний (з) характеристики композитов TiC–TiNi, которые показаны на рис. 10.

Обработкой экспериментальных данных установлено, что с увеличением объемной доли связующей фазы TiNi от 30 до 70 об. % значения E, G монотонно уменьшаются, K мало зависит от объемной доли связующей фазы, а коэффициент Пуассона ( почти линейно увеличивается (рис. 10).

– модули Юнга карбида и никелида титана.

Таблица 1

Физико-механические свойства исследуемых твердых сплавов

Состав твердого

сплава, об. %

TiC–TiNi

Твердость, HRA

Предел прочности

загрузка...