Delist.ru

  Повышение эксплуатационных свойств облицовочных изделий из карбонатных пород обработкой сульфатами металлов (20.02.2007)

Автор: Евсеев Егор Николаевич

Целью спектрального анализа было проследить распределение в образцах сульфат-ионов в зависимости от глубины их проникновения в образец и длительности обработки. Для сравнения были сняты спектры необработанного мела и гипса (рис. 1.). Для СаСО3 в ИК-спектрах характерны полосы карбонат-иона СО32? : очень интенсивная и широкая полоса около 1430 см?1 и слабые узкие полосы около 880 и 710 см?1. Для СаSO4·2H2O в спектрах появляются сильная широкая полоса (с несколькими максимумами) сульфат-иона SО42? в области 1100-1150 см?1 и две более слабые полосы около 600 и 670 см?1. В диапазоне 3400-3550 см?1 ИК-спектра гипса появляется полоса гидроксильной группы ОН ?

Водный раствор сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет. Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Cu(ОH)]+, образующимся в результате первой стадии гидролиза. Наличие в растворе этого иона, ведёт к образованию основной соли меди при погружении образца:

2CuSO4 + 2 СаСО3 + Н2О ? (СuОН)2 СО3 ? + 2СаSO4 + СО2?

Рис. 1. ИК-спектры необработанных образцов:

а) гипс СаSO4·2H2O; б) мел СаСО3

Образованный в результате реакции (1) гидроксикарбонат меди встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет. Такой цвет и приобрёл образец мела в результате эксперимента.

$ , в свою очередь, снижается. Такой характер спектральных кривых и объясняет уменьшение насыщенности цвета в глубину образца. Для обоих спектров характерно наличие интенсивной полосы с двумя максимумами в диапазоне 3400-3550 см?1, свидетельствующей о наличии группы ОН ? (рис. 3), подтверждающей образование гидроксикарбонатов.

Рис. 2. Вид образца мела, пропитанного

раствором Fe2(SО4)3

В свою очередь, водный раствор железного купороса, благодаря гидроксоионам [Fe(ОH)]+, окрашен в оливковый цвет. Несмотря на окраску раствора, образец мела в ходе реакции ионного обмена (2) приобрёл оранжевый цвет, который после пребывания образца на воздухе стал близок к жёлто-бурому.

2FeSO4 + 2СаСО3 + Н2О ? (FeОН)2 СО3 ? + 2СаSO4 + СО2? (2)

Образец мела не изменил цвет после пребывания в насыщенном растворе сульфата цинка. В результате ионного обмена образована основная соль (гидроксикарбонат) цинка.

В результате выдерживания в насыщенном растворе марганцевого купороса, призма мела не изменила цвет, несмотря на розоватую окраску самого раствора. Так происходит благодаря иону МnOH +, который окрашивает водный раствор, и, присоединяясь к СО32?, образует основную соль (МnОН)2СО3

Образец мела выдерживался в насыщенном растворе девятиводного кристаллогидрата сульфата железа (III). Затем мел извлекли и поместили в сушильный шкаф. Поверхность образца-призмы не изменила цвет, однако, при раскалывании, выяснилось, что образец всё-таки окрашен (рис. 2 б). На поперечном сечении отчётливо виден бурый слой толщиной 2,8-3 мм., повторяющей контуры образца, расположенный на 2 мм. глубже по отношению к поверхности.

Рис. 3. ИК-спектры образцов мела пропитанных раствором медного купороса:

а) на поверхности образца; б) в центре поперечного сечения

Очевидно, что во время прохождения первой стадии гидролиза сульфата железа (III) шёл интенсивный обмен анионами между раствором и карбонатом кальция с образованием соли (FeОН)СО3 белого цвета и сульфата кальция, что подтверждается похожими характерами спектра на рис. 4. и спектра гипса на рис 1. Таким образом, выравнивание соотношения процентного содержания ионов SО42? и СО32? от поверхности к центру образца отражается ИК-спектрами на рис. 4а. и рис. 4.в. В ходе второй стадии, гидратированные ионы [Fe(ОH)2]+ проникают в образец, где участвуют в образовании основной соли бурого цвета:

Fe2(SO4)3 + 3СаСО3 + 2Н2О ? [Fe (ОН)2]2СО3 ? + 3СаSO4 + 2СО2?

Однако, после ионного обмена в ходе первой стадии гидролиза, процентное содержание СО32? составляет на поверхности всего 3 %. Поэтому бурая окраска проявляется невооружённому глазу на глубине 2 мм. от поверхности призмы мела, а дополнительное поступление SО42? добавляет интенсивности полосам в областях 1100-1150 см?1, 603 см?1 и 669 см?1 (рис. 4б).

Таким образом, С помощью метода ИК-фурье-спектроскопии доказано химическое взаимодействие между растворами сульфатов и породообразующим минералом. Благодаря этому следует ожидать улучшения эксплуатационных свойств обработанных карбонатосодержащих горных пород. Установлено также, что при обработке мела, мрамора и известняка насыщенными растворами медного и железного купоросов происходит изменение окраски поверхности этих материалов.

Рис. 4 ИК-спектры образцов мела, пропитанных раствором девятиводного кристаллогидрата сульфата железа (III): а) на поверхности образца; б) внутри окрашенного слоя; в) в центре поперечного сечения.

Декоративность пород, обработанных растворами (А) и (Б), а также необработанных образцов оценивалась по методике ГОСТ 30629-99. По всем признакам (цветности, насыщенности, светлоте, цветовому предпочтению, однородности, сочетанию цветов, рисунку, структуре), выставлялась соответствующая оценка в баллах по каждому признаку, затем рассчитывалась итоговая оценка декоративности AД. В зависимости от значения AД, образец горной породы относили к тому или иному классу по декоративности в соответствии с п. 5.8. ГОСТ 9479-98. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Итоговая оценка декоративности пород

п/п Наименование Описание Итоговая оценка декоративности

AД, баллы Класс декоративности

по ГОСТ 9479-98

1 Мрамор (контроль) Цвет бело-серый ненасыщенный, рисунок облачный светло-серый. 28 II (декоративные)

2 Мрамор раствор (А) Цвет зелёный средней насыщенности, рисунок облачный светло-серый. 38 I (высокодекоративные)

3 Мрамор раствор (Б) Цвет оранжевый средней насыщенности, рисунок облачный светло-серый. 36 I (высокодекоративные)

4 Известняк (контроль) Цвет бело-серый ненасыщенный однородный

20 III (малодекоративные)

5 Известняк раствор (А) Цвет зелёный средней насыщенности однородный 30 II (декоративные)

6 Известняк раствор (Б) Цвет оранжевый средней насыщенности однородный 28 II (декоративные)

При сравнении образцов с эталонными минералами, имеющими постоянную твёрдость (шкала Мооса), было выявлено, что твёрдость поверхности обработанных образцов увеличилась по сравнению с необработанными

Раствор (А): Мел при пропитке в теч. 1 сут. – в 2 раза

Известняк при пропитке в теч. 3 сут. – в 1,3 раза

Раствор (Б): Мел при пропитке в теч. 1 сут. – в 1,5 раза

Известняк при пропитке в теч. 3 сут. – в 1,16 раза

График зависимости (рис 5) для известняка наглядно иллюстрируют увеличение микротвёрдости, подтверждая характер роста сравнительных показателей твёрдости по шкале Мооса.

загрузка...