На первой стадии комбинированной обработки при поддержании постоянного значения тока 0,16А в течение 5 минут происходит процесс электролиза в жидком электролите (NH4Cl), что приводит к формированию на поверхности изделия из стали 40 металлизированного покрытия толщиной 10 мкм с четко различимой границей раздела с матрицей, представляющего собой твердый раствор в железе хрома и никеля.

На второй стадии повышают напряжение, что приводит к росту температуры на поверхности образца и вскипанию электролита с образованием низкотемпературной плазмы (газорпаровой рубашки). При насыщении металлизированной поверхности азотом в течение 4 мин происходит образование диффузионного слоя толщиной 50 мкм, представляющего собой азотистый аустенит (твердый раствор в железе хрома, никеля и азота) (рис.5), формирование которого обусловлено повышенным содержанием в слое ?-стабилизаторов: никеля (около 8%) и азота, проникающего в раствор в процессе азотирования. Модифицированный слой с аустенитной структурой обладает повышенной твердостью (4000МПа) за счет твердорастворного упрочнения азотом и коррозионной стойкостью на уровне нержавеющей стали.

б) х1000

Рис. 5. Микроструктура стали 40 (а) и строение диффузионного слоя (б) после гальванической металлизации с последующим азотированием

В главе 4 рассматривается способ комбинированной обработки -металлоазотирование, заключающееся в шликерной металлизации углеродистых сталей (поверхностном легировании изделия металлом из обмазки), совмещенной с процессом гидроплазменного азотирования. Для металлизации из обмазки требуется более высокая температура, чем для процесса азотирования. Повышение температуры при гидроплазменной ХТО может быть достигнуто уменьшением отвода тепла от поверхности детали, а также увеличением силы тока. Уменьшение теплопроводности электролита обеспечивается при повышении его густоты путем добавления графита. Графит, имеющий высокую электропроводность, дает возможность также увеличить силу тока, кроме того, углерод препятствует окислению поверхности образца. Шликер (суспензия), представляющий собой смесь 50% графита + 30% порошка металла + 20% хлористого аммония, связующее вещество цапон-лак, в виде обмазки наносится на предварительно очищенную деталь тонким слоем (2 мм), после чего она подвергается гидроплазменной обработке в электролите, состоящем из водного раствора хлористого аммония (NH4Cl) с добавлением мелкодробленого графита.

Оптимальными параметрами процесса, обеспечивающими эффективный нагрев детали без оплавления являются: напряжение U=35-40В, сила тока I=13-15А. Наличие в плазме ионов азота и хлора, образующихся как из электролита, так и из обмазки, дает возможность комплексной металлизации и азотирования. Ионы азота обеспечивают диффузионное насыщение азотом, ионы хлора способствуют транспортировке легирующего элемента (металла) к поверхности обрабатываемого изделия. Продолжительность процесса 3 мин, после чего происходило быстрое охлаждение изделия, погруженного в электролит, при этом возможна закалка высоколегированной поверхности на мартенсит.

В результате шликерной металлизации углеродистых сталей переходными металлами (W, V, Cr, Co, Ti, Nb, Mo) в гидроэлектролитной азотосодержащей плазме в присутствии графита происходит комплексное насыщение поверхности изделия металлом, углеродом и азотом с образованием диффузионных слоев сложного фазового состава толщиной от 40 до 90 мкм в зависимости от типа легирующего элемента (табл.1)

Таблица 1

Толщина модифицированного слоя на стали 40 (y) и его микротвердость (H100) после шликерной металлизации в гидроэлектролитной плазме

Ме W V Mo Co Nb Cr Ti

y, мкм 40 80 90 85 60 70 65

Н100, МПа 7700 6400 16000 3500 7300 4400 5300

В модифицированном слое присутствуют, как правило, нитриды, карбиды (карбонитриды) легирующего элемента, интерметаллидные фазы, в некоторых случаях нитриды (карбонитриды) железа, выделившиеся в легированном азотом и металлом твердом растворе: FexMey+Mex(C,N)+?(Me,N). При поверхностном легировании сильными нитридообразующими элементами, например, титаном, образуются, главным образом, нитридные фазы, о чем свидетельствует повышенная концентрация металла и азота в диффузионном слое (рис. 6).

Рис. 6. Распределения титана и азота по толщине диффузионного слоя стали 40 после титаноазотирования

Такая комбинированная обработка может быть классифицирована как металлоазотироваие (металлокарбонитрирование), а диффузионный слой можно считать зоной внутреннего азотирования 2 рода.

Модифицированные слои отличаются повышенной микротвердостью (табл.1), уровень упрочнения зависит от объемной доли и размерных характеристик нитридов (карбонитридов) легирующих элементов, что, в свою очередь, определяется химическим сродством легирующего элемента к азоту (углероду), а также от концентрации элемента и азота в твердом растворе.

На основании закономерностей дислокационной теории построена модель упрочнения металлоазотированных слоев, учитывающая следующие механизмы упрочнения:

Твердорастворное упрочнение матрицы легирующим элементом (?(т.рМе);

Твердорастворное упрочнение матрицы азотом (?(т.рN);

Дисперсионное упрочнение когерентными нитридами легирующего элемента (?(дMeN).

Тогда суммарный прирост предела текучести:

?(т= ?(т.рМе+ ?(т.рN+ ?(дMeN. (2)

Использованные количественные соотношения дислокационной теорией позволили вывести формулу для расчета прироста предела текучести при комбинированной обработке, заключающейся в насыщении нитридообразующим металлом и азотом:

где КМе и КN – коэффициенты упрочнения матрицы, соответственно, растворенным металлом и азотом;

CМе0 - содержание легирующего элемента в модифицированном слое;

CN0 – равновесная концентрация азота в металле;

(- коэффициент перераспределения легирующего элемента между твердым раствором и нитридной фазой;

(MeN - коэффициент активности, учитывающий влияние легирующего элемента на растворимость азота;

GFe - модуль сдвига материала матрицы;

К - объемный модуль упругости нитридной частицы,

Е - модуль упругости нитридной частицы;

( - коэффициент Пуассона нитридной частицы;

ММе, ММеN - молекулярные массы, соответственно, легирующего элемента и его нитрида;

(MeN , (Fe - удельные веса, соответственно, нитрида и матричного металла.

aMeN и aFe - параметры решеток нитрида и железной матрицы соответственно.

Таким образом, из соотношения (3) следует, что уровень упрочнения определяется типом и концентрацией легирующего элемента, так как именно эти факторы влияют на степень твердорастворного упрочнения, количество растворенного азота и объемную долю выделяющихся нитридов.

Учитывая, что предел текучести имеет устойчивую корреляционную связь с твердостью, проведены расчеты прироста твердости при легировании азотированного слоя различными нитридообразующими элементами. Проведено сравнение расчетных показателей упрочнения с приростом твердости слоя, достигающимся при обработке различными металлами (рис.7).

Рис. 7. Сравнение расчетного и экспериментального прироста твердости модифицированных слоев после шликерной металлизации различными элементами и азотирования

Результаты расчетов для таких элементов, как V, Ti, Cr показали высокую степень сходимости с экспериментальными измерениями твердости, расхождение составляет 2,7-7,6%. Существенно более высокие экспериментальные значения твердости молибденоазотированных слоев по сравнению с расчетными обусловлены тем, что при расчете не учитывали образование интерметалидных фаз Fe7Mo6 и мартенсита.

Исследования показали, что строение модифицированного слоя на стали 40 после шликерной металлизации алюминием, совмещенной с азотированием, в присутствии в обмазке графита имеет специфические особенности (рис. 8). На поверхности наблюдается пленка оксида Al2O3 толщиной 25 мкм, далее – переходный диффузионный слой толщиной около 70 мкм с повышенной концентрацией алюминия, углерода и азота и выделениями легированной алюминием ??-фазы, а далее вглубь формируется характерная заэвтектоидная структура с карбидной сеткой по границам зерен, внутри которых видны иглы мартенсита. Общая толщина упрочненного слоя составляет около 150 мкм.