. При больших расстояниях между ионом Н2+ и атомом Mg движение происходит по «диабатической» поверхности потенциальной энергии системы H2+-Mg (ядра водорода колеблются в поле потенциала, соответствующего основному электронному состоянию иона Н2+ и при каждом прохождении ядрами точки г(Н-Н)=г0 изменяется адиабатическое электронное состояние системы.

По мере приближения атома Mg к иону Н2+ увеличивается расщепление между адиабатическими термами в точке г0, благодаря чему уменьшается вероятность неадиабатических переходов, и при расстояниях R(Н2+—Mg)<10 а.е. движение системы происходит по адиабатическим (непересекающимся) поверхностям потенциальной энергии. При этом движение по нижней поверхности ведет к образованию иона Mg+ и двух атомов водорода, т. е. к диссоциативной перезарядке.

) +Mg+ (Ia-Ib -разность потенциалов ионизации атомов Н и Mg)

- разность сил, действующих в соответствующих диабатических состояниях.

эффективной сферы ядра достигнут точки квазипересечения потенциальных поверхностей (T период колебаний Н2+). При энергиях столкновения E>103 эВ механизм перезарядки изменяется из-за того, что основной вклад в сечение процесса начинают вносить столкновения с малыми прицельными параметрами. При этом положение области квазипересечения зависит от взаимного расположения реагентов и характер неадиабатических процессов определяется в основном относительным движением атома Mg и иона Н2+ [27, 28].

и за время столкновения неадиабатический переход происходит либо 1 раз, либо вообще не происходит. Сечение реакции при этом по порядку величины равно прицельной площади и слабо зависит от скорости столкновения, уменьшаясь в ~2 раза при изменении энергии столкновения от 10 до 200 эВ.

Для расчета реакции перезарядки Mg+H2+->Mg++2H методом классических траекторий матрица потенциальной энергии комплекса

была вычислена в приближении парных взаимодействий и симметризована должным образом:

обеспечивает обращение в нуль H12 в конфигурации C2v.

, R=15 а.е. максимальный прицельный параметр. Статистическая ошибка расчетов была меньше 10%.

На рис.12 представлены результаты расчетов в диапазоне энергий столкновения от 10 до 200 эВ для колебательных квантовых чисел v=0, 1, 2, 3 и вращательного квантового числа j=0. Уменьшение сечения перезарядки при увеличении колебательного квантового числа объясняется уменьшением параметра Ландау - Зинера и соответственно Reff с увеличением скорости колебательного движения ядер молекулы Н+2. На этом же рисунке точками обозначены экспериментально измеренные значения сечения [26]. При их сопоставлении с теоретически рассчитанными величинами следует иметь в виду, что экспериментальные значения сечения были получены для смеси различных колебательных состояний иона Н+2 (основной вклад вносило, по-видимому, состояние с v=2).

, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ.

в аппроксимации Карплуса - Портера [6], которая используется в дальнейшем для численных расчетов, имеют вид

(83) (1)

в виде

где Т — суммарная кинетическая энергия:

U — матрица потенциала:

посредством разложения

где m – полуцелое [8].После этого задача (86) сводится к системе

(87)

в которой

Положения и ширины уровней в верхнем терме находились из выражений (89-90) вывод которых здесь не приводится

в зависимости от q (а.е.) для квантовых состояний: n=0 и – 0, m=1\2 (1) и n=0 и m=3\2 (2)

превосходит энергию связи в этом состоянии.

, ширина которого равна 0,66 10-5 эВ. Соответствующее состояние может оказаться существенным в реактивных процессах, связанных с Н3.

между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Таблица 5

m=1\2, n=0

0 -0,505 0,761 10-3

1 -0,330 0,21 4 10-2

2 -0,192 0,366 10-2

3 -0,091 0,908 10-2

4 -0,028 0,403 10-1

m =3\2, n=0

0 -0,068 0,66 10-5

Предполагаем, что движение протонов в Н-связях носит одномерный характер. Гамильтониан протонной подсистемы имеет вид:

- кулоновское отталкивание протонов как функция их положений в i-ой и k-ой ячейках.

для основного (S0) и возбужденного (S1) электронных состояний представлен на рис. 13.

Окрашенному состоянию фотохромной системы соответствует локализация протона в правой (мелкой) потенциальной яме основного состояния S0 . Потенциалы, управляющие n-протонной динамикой в основном и возбужденном электронных состояниях, имеют вид

где х = (х} , х2, . . . , хn). В полуклассическом приближении [40] форма полосы поглощения с переходом Ugr -> Uexc может быть представлена следующим конфигурационным интегралом[41]: