Delist.ru

Квантовые явления в динамике молекул и химических реакций (19.08.2007)

Автор: Волохов Вадим Маркович

Ищем соответствующие уравнению (65) квазистационарные волновые функции и квазиэнергии в виде рядов по степеням возмущения:

Согласно теореме Флоке, искомые волновые функции имеют вид:

Требуется, чтобы функции ?n имели такой же период, как и возмущение. Введем обозначения

Опуская громоздкие выкладки, получаем во втором порядке теории возмущения

наложение слабого возмущения сближает уровни, т.е. уменьшает скорость туннелирования. Стационарное возмущение, наоборот, расталкивает уровни – при условии, что соответствующий матричный элемент не равен нулю. Приведенные здесь формулы не работают в случае резонанса. Таким образом, во втором порядке теории возмущений оказывается, что слабое воздействие при некоторых частотах может уменьшать скорость туннелирования.

Пусть при туннелировании в симметричном двухъямном потенциале под воздействием синусоидального по времени возмущения волновая функция может быть приближенно представлена в виде суммы двух нижних собственных функций этого потенциала с некоторыми переменными коэффициентами. Ищем приближенное решение уравнения (63) в виде

Здесь индексы g и u обозначают четность волновой функции. Пусть функция f(x) нечетная, а функции ?g и ?u действительны и нормированы на единицу. Подставим (68) в (63). Умножая полученное уравнение на ?k(x), где k = u, g, и интегрируя по x, находим:

где Eg(0) и Eu(0) есть собственные значения невозмущенного гамильтониана на функциях ?g и ?u соответственно,

Из системы (69) получается:

Значения z = ±1 соответствуют локализации частицы в одной из ям. Пусть, для определённости, z(0) = 1. Найдем условие, при котором

Обозначим g(t) = ln(z(t)). Выделяем однозначную ветвь логарифма таким образом, чтобы ln(1) = 0, считаем, что Re(z) > 0 для любого t > 0. Тогда (70) перепишется в виде

Условие (71) равносильно условию

В силу (73) гиперболический синус в уравнении (72) можно линеаризовать в нуле:

Решение уравнения (74):

Под интегралом в (75) стоит непрерывная периодическая функция. Необходимым и достаточным условием ограниченности интеграла от нее, как функции верхнего предела, является равенство нулю интеграла от подынтегральной функции по ее периоду. Следовательно, необходимое условие отсутствия туннелирования есть:

на периоде, то получим необходимые и достаточные условия динамической локализации. Анализ показывает, что при выполнении условия (76) имеет место оценка

Таким образом, второе условие

Полученное условие отсутствия туннелирования можно обобщить на случай большего числа используемых базисных функций. Для достаточно высокого барьера система нижних уровней в симметричном двух ямном потенциале представляет собой последовательность пар близко расположенных уровней – четных и нечетных. Допустим, что начальное состояние построено из пар этих уровней и локализовано в одной из ям. Предположим также, что для этих пар матричные элементы возмущения K равны. Тогда условие (76) для них будет одинаковым. Условие (77) выполнено для всех пар в силу малости ?. При воздействии нерезонансными частотами перемешиванием уровней между различными парами можно пренебречь. Таким образом, критерий динамической локализации получается таким же, как и для двухуровневой системы. Такая ситуация имеет место, например, для потенциала, использованного в расчете.

Проиллюстрируем полученный в предыдущем пункте результат на примере потенциалов, использованных при численном счете. В пределе высокого барьера получается K = ab/2 и ? = ?2/(4b3?), а условие отсутствия туннелирования принимает вид

(78)

На рис. 9 изображены линии, на которых, согласно условию (78), туннелирование «заморожено». Видно, что изложенная теория работает для частот, при которых не происходит переходов в вышележащие состояния. При больших частотах влияние возмущения усредняется, и перестаёт влиять на скорость тунелирования. В частности, поправки к квазиэнергиям стремятся к нулю. Это видно из проверяемого непосредственной подстановкой утверждения о том, что общее решение уравнения

где U(z) – произвольная функция, имеет вид

где F(z,t) – произвольное решение того же уравнения при a=0. При ??? в (79) можно пренебречь членом asin(?t)/?2, а из (80) получаем при этом поправку к квазиэнергии a2/(4?2)?0. В частном случае, когда функция U(z) является полиномом четвертой степени, формула (80) приведена выше. Следует отметить, что в некоторых узких областях параметров возмущения предсказываемая двухуровневой моделью динамическая локализация не имеет места, что хорошо видно на рис. 1, где темные линии, на которых туннелирование заморожено, в некоторых местах пересечены светлыми узкими полосками, где туннелирование возможно. Это, по всей видимости, связано с нелинейными резонансными явлениями, не описываемыми в рамках двухуровневой модели.

Для практического использования приведем критерий (76) – (77) в обычных единицах:

В третьей главе методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 —> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН.

Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость [21, 22]. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

Траекторному расчету предшествовало подробное исследование потенциала взаимодействия системы Н2 + О2 методом ab initio, что позволило провести подгонку параметров LEPS-потенциала по достаточно большому набору параметров и тем самым адекватно описать взаимодействие.

Расчеты сечений реакции проведены в диапазоне кинетических энергий столкновения 3,1-4,5 эВ для температур в диапазоне 500-2000 К. Полученные сечения усреднены по равновесному статистическому распределению молекул по колебательным и вращательным уровням Н2 и О2, но не по относительным скоростям столкновения. Существенные сложности численного счета связаны с тем фактом, что вблизи порога реакции величины сечений растут очень медленно, оставаясь малыми. Таким образом, для достижения точности расчетов вблизи порога не ниже 15% рассчитывалось 105 траекторий. Результаты расчетов суммированы в табл. 2-4.

Таблица 2. Сечение (в а.е.) канала реакции Н2 + О2 = ОН2 + Н

Таблица 3. Сечение (в а.е.) канала реакции Н2 + О2 = ОН + ОН

Таблица 4. Сечение (в а.е.) канала реакции Н2 + О2 = О2Н + Н

Е,эВ 500 К 700 К 1000 К 1500 К 2000 К

3,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,011

3,6 0,0 0,0 0,0 0,010 0,056

3,7 0,0 0,0 0,010 0,017 0,077

3,8 0,0 0,010 0,015 0,037 0,089

4,0 0,005 0,015 0,035 0,080 0,126

4,25 0,035 0,065 0,111 0,241 0,306

4,5 0,156 0,281 0,362 0,377 0,524

3,6 эВ при 500 К. Качественно такая же зависимость величины порога от температуры имеет место и для остальных каналов реакции и объясняется увеличением доли более возбужденных молекул с ростом температуры и, следовательно, понижением порога по энергии относительного движения. Монотонный рост величины сечения с ростом температуры и относительной энергии столкновения является очевидным.

загрузка...