Delist.ru

Квантовые явления в динамике молекул и химических реакций (19.08.2007)

Автор: Волохов Вадим Маркович

Рассмотрим процесс линейного столкновения молекулы Н2 в нулевом колебательном состоянии с атомом Н:

в координатах, диагонализующих кинетическую энергию:

(R1 и R2 - расстояние между соседними атомами водорода).

Классические траектории, соответствующие исследуемому процессу, описывают движение с заданными значениями полной и колебательной начальных энергий. Они формируют в долине реагентов входную каустику, представляющую собой две параллельные оси х прямые линии

где ymin и уmax - точки остановки колебательного движения.

Начальные данные для интегрирования уравнений движения задаются на одной из входных каустик (1). При этом начальные значения компонент импульса равны

где Etr - энергия столкновения. Начальные значения координат

Т - период колебаний молекулы. Траектории, касающиеся каустики в точках, расстояние между которыми равно L, являются одной и той же траекторией из-за периодичности движения вдали от барьера.

Интегрируя уравнения движения с начальными данными (2), (3), найдем семейство траекторий

где V - потенциальная энергия взаимодействия трех частиц, в рассматриваемом случае - потенциал Карплуса - Портера [35].

. Благодаря этому длины ветвей клювов возрастают по мере продвижения в глубь долины, и таким образом в асимптотической области происходит накопление почти горизонтальных ветвей каустики.

семейства. Этим условиям удовлетворяет семейство

E>E1 но Е<Е2=?20/2 часть траекторий по-прежнему отражается от барьера, а остальные преодолевают его. В этом диапазоне энергий столкновения всегда существует траектория, имеющая Еx=0, т. е. траектория, которая за бесконечное время, совершив бесконечное число колебаний, достигает вершины барьера. При E>E2 все траектории преодолевают барьер.

Проследим за поведением радужной каустики при приближении значения энергии к первому порогу (E=128). Последовательность рис. 1, в-е демонстрирует, как при повышении энергии радужная каустика сжимается к барьеру. При E=126,5 в точке d1 происходит бифуркация D4 (двойной прямой угол), в результате чего меняются местами точки a1 и a2 (рис. 1, в и г): точка а2 оказывается расположенной ближе к барьеру, чем а1,. При дальнейшем повышении энергии точка а2 смещается к барьеру, при E=127,999 в ней происходит катастрофа D+4, благодаря чему меняются местами точки d1 и d2 (рис. 1,3). Последовательная серия бифуркаций D+4 в точках ai, di приводит к тому, что вся радужная каустика, повторяя радужную траекторию, которая за бесконечное число колебаний достигает вершины барьера, оказывается сжатой в узкой области левее точки d1 (рис.1, д). При этом последовательности точек d1d2d3.., и а1,а2,а3… сходятся к точкам, лежащим на барьере. Соответствующие гиперболические омбилики стремятся к D+4 . Таким образом, при E=E1, каустика содержит: сжатую у барьера радужную каустику, соответствующую минимальному колебательному возбуждению; бесконечную последовательность почти сливающихся параллельных линий, связывающих гиперболические омбилики первой радужной каустики с гиперболическими омбиликами, из которых далее будет формироваться радужная каустика, соответствующая максимальному колебательному возбуждению.

Заметим, что описанная радужная каустика имеет «асимптотически нулевую яркость» - всю ее бесконечную длину «закрашивает» небольшая часть всех запущенных траекторий. С этим связаны сложности исследования каустик, при машинном счете необходимо рассчитывать много траекторий в узкой окрестности радужной траектории. Такие же сложности связаны и с определением горизонтальных участков каустики.

При E>128 первая радужная каустика, следуя за первой радужной траекторией, преодолевает барьер и уходит в долину продуктов (x<0, рис. 2). Процесс перестройки каустики на первом энергетическом пороге осуществляется через бесконечную последовательность бифуркаций D+4 при E=128.

(рис. 2) каустика образует все более расширяющиеся вложенные друг в друга петли с клювами, проходя последовательно через точки 1,2,3, … и 1', 2', 3', … Как видно из рис. 2, при повышении энергии и приближении ее значения ко второму порогу (E=200) в долине х>0 формируется радужная каустика, соответствующая максимальному значению колебательного возбуждения

(рис. 2, б). Одновременно радужная каустика в долине х<0 распадается на гиперболические омбилики. Точки O1 и O2, где происходит накопление бесконечного числа горизонтальных каустик, являются точками поворота колебательного движения траектории, которая за бесконечное время достигает вершины барьера. Такая траектория всегда существует при E1

При приближении ко второму порогу сначала происходит окончательное формирование второй радужной каустики (рис. 2, б), затем ее сжатие в окрестности барьера через серию бифуркаций D+4 при E=E2 (рис. 2, в), и при Е>Е2 обе радужные каустики оказываются в долине продуктов (х<0, рис. 2, г). При дальнейшем увеличении энергии происходит уменьшение ласточкиных хвостов и их исчезновение через бифуркацию A4 (рис. 2, д, е).

В отличие от рассмотренной модели при движении в реальном потенциале скорость поступательного движения не зависит от времени в асимптотической области долин. Поэтому здесь всегда существуют радужные каустики. Даже при самых низких энергиях, когда в результате столкновения колебательная энергия меняется слабо и каустики, соответствующие отраженным траекториям, около барьера выглядят как почти прямые линии, по мере удаления от барьера на них возникают (через бифуркацию А4) закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь и деформируясь, образуют радужные каустики (рис. 3, а, E=0,222 эВ).

имеет два экстремума и, следовательно, возникают две радужные каустики.

(рис. 3, в-д - четыре экстремума, е - шесть экстремумов) и

соответственно растет число радужных каустик. Заметим, что в силу вычислительных проблем, описанных выше, «бледные» части радужных каустик представлены в виде отрезков, а иногда отсутствуют. Перестройка каустики при преодолении первого энергетического порога осуществляется путем перемещения радужных каустик из долины реагентов в долину продуктов через серию бифуркаций D+4 (рис. 3,4).

При E>0,319 эВ (второй порог) все траектории преодолевают барьер

(рис. 5) и формируют в долине продуктов четыре радужные каустики. В отличие от модельного примера в случае потенциала Карплуса - Портера существует третий порог (Е3?0.42 эВ), когда часть траекторий начинает отражаться обратно в долину реагентов. Общая схема перестройки при этом аналогична описанной выше и здесь не рассматривается.

Амплитуды Sn0 реакции обмена с образованием молекулы в n-м колебательном состоянии равны

Рx — конечное значение поступательного импульса.

Вычисление интеграла (6) методом перевала приводит к примитивной S-матрице

.). Суммирование в (7) производится по всем траекториям, которые в долине продуктов имеют колебательную энергию, равную Wn. Эти траектории называются миллеровскими, Фk- соответствующие им фазы.

значение интеграла (6) точно совпадает с (7).

. Однако на конечных расстояниях отраженные каустики имеют вид простых гладких линий и вычисление интеграла (6) дает правильный результат для вероятности упругого рассеяния E<0,2 эВ, (см. таблицу 1).

Таблица 1.

Е, эВ Вероятность обмена Вероятность отражения Е, эВ Вероятность обмена Вероятность отражения

0,10 — 0,99 0,35 0,96 0,00

0,15 — 0,99 0,40 0,80 0,00

0,18 — 0,99 0,45 0,74 0,12

0,20 — 1,01 0,50 0,71 0,18

0,22 — 1,10 0,55 0,66 0,19

0,25 0,72 0,38 0,60 0,56 0,24

0,28 0,84 0,12 0,65 0,53 0,40

загрузка...