Delist.ru

Квантовые явления в динамике молекул и химических реакций (19.08.2007)

Автор: Волохов Вадим Маркович

-предиссоциации метастабильного комплекса H3;

в фотохромных молекулах.

Научная новизна работы.

1.Впервые подробно исследован процесс перестройки каустики при преодоления порогов реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2. Показано, что перестройка каустики осуществляется через серию бифуркаций D+4, в результате которых радужная каустика, сформировавшаяся в долине реагентов, сжимается в узкой окрестности барьера и затем переходит в долину продуктов. В рамках интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек рассчитана вероятность реакции обмена Н+Н2 в широком диапазоне энергий столкновения. Доказано нарушение квазиклассического приближения в асимптотических областях.

2.Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что «лишние» связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3.Рассмотрена модель туннельного переноса протона вдоль Н-связи при наличии двух взаимодействующих электронных состояний. Построено решение системы двух связанных нестационарных уравнений Шредингера с периодическими по времени двух ямными потенциалами и связью. Использована динамическая симметрия для разделения переменных и применены квазиклассические методы для получения конечных результатов. Детально обсуждается роль квазиэнергии, являющейся интегралом движения системы, а также связь полученного решения с задачей о распаде волнового пакета в условиях движения, имеющего финитный характер.

Построено решение одномерного нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад начального состояния через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Разделение переменных осуществлено с использованием группового свойства рассматриваемого нестационарного уравнения Шредингера.

5. Впервые методом классических траекторий на потенциале в форме LEPS исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 -> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде известна давно и экспериментально исследована в широком диапазоне параметров, определяющих ее скорость. Однако последовательное теоретическое исследование с расчетом сечений и констант в силу чрезвычайной сложности потенциала взаимодействия отсутствует до сих пор.

6. Методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов вычислены сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ. Получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [6].

, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием. Обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ.

между невырожденными синглетными состояниями молекулы. На качественном уровне установлена связь формы полосы с параметрами потенциала.

Теоретическая и практическая значимость работы.

На основании подробного исследования процесса перестройки каустики при преодоления порога реакции обмена для простого модельного потенциала (седло) и потенциала Карплуса-Портера при линейном столкновении H+H2 предложена техника корректного использования интегрального представления S-матрицы с учетом точной картины каустик и их перестроек в широком диапазоне энергий столкновения.

2. Найден точный интеграл перекрывания одного класса волновых функций при диэдральном пересечении термов. Проанализирована возможность использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказано, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

3. На основании детального аналитического и численного исследования туннельной динамики протона в фотохромных кристаллах найдена возможность контроля процессом туннелирования вплоть до полного «замораживания».

4. Подробно исследованы три канала реактивного столкновения молекул водорода и кислорода, открытых в диапазоне энергий столкновения 3,1-4,5 эВ: Н2 + О2 —> Н2О + О, О2Н + Н, ОН + ОН. Реакция горения водорода в кислороде представляет собой большой практический и теоретический интерес.

5. Исследование реакции перезарядки атомов металлов с молекулярными ионами представляет большой теоретический и практический интерес в связи с изучением процессов, протекающих в верхней атмосфере и межзвездном газе. Большие величины сечений перезарядки ионов Н2+ на атомах металлов позволяют использовать этот процесс для получения пучков атомарного водорода.

6. Исследование метастабильных состояний молекулярных систем, в частности комплекса Н3 в связи с развитием спектроскопии столкновительных комплексов представляет большой научный интерес. В данной работе обнаружено шесть относительно стабильных уровней, принадлежащих верхнему электронному состоянию с минимальной шириной 0,66 • 10-5 эВ.

7. Предложенный метод качественной оценки формы потенциала возбужденного состояния (S1) фотохромного вещества представляет практический интерес, т.к. во многих случаях является единственно возможным.

Основные положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования преобразования каустики вблизи порога реакции при линейном столкновении АА+А (НН+Н). Метод корректного расчета вероятности реакции с использованием интегрального представления классической S-матрицы.

Точное решение задачи о диэдральном пересечении термов. Анализ возможности использования для этого же расчета метода классических траекторий. Доказательство существования нефизических листов действия и связанных с ними «лишних траекторий».

Построение решения нестационарного уравнения Шредингера, описывающего туннельный распад через потенциальный барьер, периодически зависящий от времени. Методом теоретико-группового анализа нестационарная задача сведена к обыкновенному дифференциальному уравнению. Формула, определяющая зависимость характерного времени туннелирования от частоты и амплитуды характеризующих потенциал.

4. Решение задачи на определение операторов симметрии для двухканального нестационарного уравнения Шредингера с потенциалами частного вида.

5. Зависимость скорости туннелирования описываемого одномерным нестационарным уравнением Шрёдингера с потенциалом, периодически зависящим от времени от параметров потенциала- частоты и амплитуды. Условие «замораживания» туннелирования для произвольного начального состояния.

6. Результаты расчета сечений трех каналов реакции Н2+О2.

, связанного неадиабатическими переходами через коническое пересечение с основным состоянием.

8. Результаты расчета методом классических траекторий с учетом неадиабатических переходов сечения перезарядки ионов Н2+ на атомах Mg в диапазоне энергий столкновения 10—200 эВ.

между невырожденными синглетными состояниями молекулы.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, разработке моделей, методов расчета (включая распределенные вычисления на основе GRID технологии), обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Содержание диссертации отражено в 10 статьях. Результаты, полученные в работе, обсуждались на научных конференциях:

-18-й всероссийский симпозиум по химической кинетике, Клязьма, 2000 г.

-2-я национальная кристаллографическая конференция. Черноголовка, 2000 г.

-третья всероссийская конференция «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях». Черноголовка, 2001 г.

-всероссийская научная конференция "Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ". г. Новороссийск, 2004.

-всероссийская научная конференция «Научный сервис в сети Интернет:

технологии параллельного программирования», 2006 г.

-2-й международной конференции “ Distributed Computing and GRID- technologies in Science and Education”, Дубна.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

вблизи порогов реакции обмена.

Страницы: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10