Delist.ru

Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадмиевых аккумуляторов (18.09.2007)

Автор: Волынский Вячеслав Виталиевич

2-введение Coмет; 3-введение Co(OH)2

Из результатов циклирования НКА в габаритах НКБН-25 с металловойлочными ОНЭ следует, что по степени положительного влияния на ресурс долговечности аккумуляторов способы активирования гидроксида никеля (II) кобальтом можно расположить в ряд: раствор CoSO4 (1700 циклов)?Coмет (600 циклов)?Co(OH)2 (300 циклов).

В результате проведенных исследований удалось достичь упрощения технологии приготовления паст, снять ограничения по сроку сохранности кобальтсодержащей добавки и сократить продолжительность формировки аккумуляторов. Повышение мощности и емкостных параметров НКА с металловойлочными основами позволяет значительно расширить сферу их применения. Уже сейчас такие батареи могут быть использованы, в частности, для запуска авиационных, карбюраторных и тепловозных дизельных двигателей, в электротранспорте промышленных предприятий, в радиопередатчиках и сигнальных установках.

Совместное влияние добавок цинка (II) и кобальта (II) на работу

металловойлочного оксидноникелевого электрода

Исследованию влияния цинка на характеристики ОНЭ различных конструкций посвящено достаточно большое количество работ. В последнее время интерес к этой проблеме возрастает в связи с возобновлением попыток создания никель-цинковых аккумуляторов с увеличенным сроком службы. Однако сведения об эффективности и механизме влияния Zn (II) на характеристики ОНЭ крайне противоречивы.

С целью оптимизации состава активной массы электродов, учитывающего особенности поведения полимерной подложки в условиях работы ОНЭ были проведены исследования способов активации металловойлочного ОНЭ комбинированными добавками соединений Zn (II) и Co (II).

По результатам ресурсных испытаний макетов аккумуляторов изготовленных в габаритах НКБН-25, можно сделать вывод, что добавка цинка независимо от способа ее введения способствует увеличению числа зарядно-разрядных циклов, при которых достигается максимальный коэффициент использования никеля в ОНЭ. Следует отметить, что при этом работоспособность на больших плотностях тока у аккумуляторов c металловойлочными ОНЭ, активированными комбинированной добавкой кобальта (II) и цинка (II), несколько выше варианта, в котором ОНЭ активированы только добавкой сульфата кобальта.

В ходе ресурсных испытаний было отмечено существенное изменение разрядной кривой при токе 125 А (рис. 12). Сравнение кривых 1 (после 10 циклов) и 2 (после 500 циклов) аккумуляторов второго варианта свидетельствует о значительном облегчении процесса катодного восстановления, обусловленном уменьшением фазовой поляризации при переходе от продуктов анодного окисления к продуктам катодного восстановления в связи с образованием совместных гидроксидов никеля-цинка.

Таким образом, совокупность литературных и экспериментальных данных позволяет сделать предположение о механизме влияния Co и Zn на характеристики металловойлочного ОНЭ. При введении в состав активного материала вышеназванных соединений в ходе циклирования НКА происходит образование их смешанных гидроксидов Co(OH)2 и Zn(OH)2, осаждающихся на поверхностных гранях кристаллов Ni(OH)2. В связи с этим эффективность активации непосредственно зависит от растворимости изначально выбранного соединения кобольта. В дальнейшем Co(OH)2 последовательно проходит стадии растворения в электролите, последующего комплексообразования, окисления гидроксокомплексов двухвалентного кобальта в трехвалентный с образованием CoHO2,

Рис. 12. Разрядные кривые НКА в габаритах НКБН-25 с металловойлочными ОНЭ активированными соединениями кобальта (через CoSO4; Co - 3,5 %) и цинка (соосаждением; Zn – 2 %) на различных циклах:

Iразр=125 А;

1 - после 10 циклов;

2 - после 500 циклов

встроенного в поверхностные слои кристаллической решетки Ni(OH)2. Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты CoHO2 выступают как зародыши кристаллизации ?-Ni(OH)2, облегчают катодный процесс восстановления гидроксида никеля (III), образующегося при заряде и увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обусловливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов. Помимо этого, кобальт влияет и на макроструктуру активного материала, препятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» активной массы. Следовательно, кобальт играет роль «поверхностного» активатора ОНЭ.

С другой стороны, гидроксид цинка, осадившийся на поверхности кристаллов Ni(OH)2, в начальный момент играет роль барьера для диффузии протонов как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гидроксида никеля при разряде (рис. 13а). Этим и обусловлены низкие характеристики аккумуляторов на первых циклах наработки. Однако при дальнейшем циклировании цинк постепенно переходит в щелочной электролит и входит в кристаллическую решетку гидроксида никеля (III) при заряде ОНЭ (рис. 13б). Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве, он способствуют, с одной стороны, образованию водородных связей, что облегчает процессы диффузии протонов, а с другой стороны, снижению электростатических сил отталкивания между основными слоями, что стабилизирует структуру активного материала и препятствует процессам «старения» в ходе циклирования. Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве увеличивает скорость диффузии протонов и повышает эффективность разрядного процесса. Таким образом, цинк (II) можно считать «внутриструктурным» активатором.

Анализ полученных результатов показал, что активация ОНЭ комбинированной добавкой растворимых соединений кобальта (поверхностный активатор) и цинка (внутриструктурный активатор) обеспечивает повышение удельных характеристик НКА до 45 Вт?ч/кг с одновременным увеличением ресурса до 1950 циклов.

-OH-; -H2O

Рис. 13. Схема трансформации структуры и механизма диффузии протонов в ОНЭ с добавкой Zn(II):

а) в начале циклирования;

б) после длительного циклирования

Использование «сферического» гидроксида никеля (II)

С целью повышения удельных объемных характеристик НКА с металловойлочными ОНЭ в качестве активного материала был испытан гидроксид никеля (II) со сферическими частицами фирмы «Kokkola» (Финляндия). Испытания аккумуляторов проводили на соответствие требованиям ТУ 3482-004-05758523-97, предъявляемым к изделиям КН150Р. В состав пасты металловойлочных ОНЭ первого варианта в качестве активирующей добавки вводили сульфат кобальта (3,5 % Co/Ni). Для ОНЭ второго варианта использовали комбинированную добавку кобальта (II), введенную через раствор CoSO4 (3,5 % Co/Ni) и цинка (2 % Zn/Ni), введенного производителем. В качестве отрицательных пластин использовали пластифицированные кадмиевые электроды.

В процессе формировки аккумуляторов уже на 2 цикле их емкость составила 156?158 А?ч, а к 15 циклу средняя емкость достигла 183 А?ч (вариант с добавками Co (II) и Zn) и 201 А?ч (вариант с добавкой кобальта (II)) при необходимой по ТУ 3482-004-05758523-97 п.1.4.2 емкости 150 А?ч. Проведение пусковых испытаний режимами запуска дизеля показало, что при плотности тока на 1 см2 поверхности электродов, более чем вдвое превышающей плотность тока в аккумуляторах КН150Р и меньшим запасом по емкости, источники тока с металловойлочными ОНЭ выдержали до 14 пусков режимами ТУ 3482-004-05758523-97 (при необходимых 15). Для соответствия требованиям необходимо увеличить либо счет пластин в тех же габаритах электродов, либо их площадь.

В результате выбора оптимального способа активации металловойлочного ОНЭ удалось более чем в три раза (с 600 до 1950 циклов наработки) увеличить ресурс НКА авиационного назначения (тип НКБН-25), удельная энергия возросла с 31 Вт?ч/кг до 48 Вт?ч/кг. Достигнутое превосходство разработанных изделий над серийно выпускаемыми НКБН-25 с металлокерамическими электродами наглядно представлено в табл. 9.

Разработанные аккумуляторы, в которых в качестве основного компонента активной массы металловойлочного ОНЭ использовали гидроксид никеля (II)

Таблица 9

Сравнительные характеристики аккумуляторов НКБН-25 и НКА с МВЭ

Параметры НКБН-25 НКА с МВЭ

Масса, кг 1,05 0,8

Фактическая емкость, А?ч 28,5 35

Интервал рабочих температур, ?С -20 ? +60 -20 ? +60

Сохранность заряда, сутки 15 30

Гарантийный срок службы, годы 5 10

Наработка, циклы 300 1800

Удельная энергия, Вт?ч/кг 32,5 45

Удельная мощность, Вт/кг до 500 до 1000

Количество смен электролита за гарантийный срок 12 не требует

со сферическими частицами, также имеют очень высокие удельные характеристики. Их емкость до 203 А?ч и удельная энергия до 56 Вт?ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ100Р). Средняя масса залитых электролитом источников тока с металловойлочными ОНЭ составляет 4,35 кг против 11,6 кг КН150Р. В табл. 10 приведены массогабаритные характеристики аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р и KPL70P, из которых следует, что разработанные источники тока по своим удельным параметрам значительно превосходят все имеющиеся аналоги.

Таблица 10

загрузка...