Delist.ru

Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадмиевых аккумуляторов (18.09.2007)

Автор: Волынский Вячеслав Виталиевич

Для повышения электрохимической активности гидроксида никеля (II) возникла необходимость в обеспечении физико-химической однородности условий его кристаллизации.

Глава 2. Разработка технологии получения гидроксида никеля

с обеспечением физико-химической однородности

условий его кристаллизации

Воспроизводимый синтез исходного Ni(OH)2 с заданными физико-химическими свойствами до последнего времени был технически неосуществимой задачей. И только комплексный подход к решению данной проблемы, основанный на достижениях в области автоматизации технологических процессов, на анализе последних результатов исследований структуры и электрохимических свойств Ni(OH)2 позволил сформулировать методологию процесса его получения.

На сегодняшний день одним из основных отечественных производителей гидроксида никеля (II) для аккумуляторной промышленности является ОАО «Завод АИТ» (г. Саратов). Согласно технологической документации (ТД) ОАО «Завод АИТ», осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия. Образующуюся суспензию Ni(OH)2 отводят из реактора через переливную трубу и накапливают в баке-сборнике. В этом случае ТД определены концентрации компонентов (раствор сернокислого никеля – 66/78 г/л, щелочно-содовый раствор - 262/280 г/л) и условия, при которых образуется гидроксид никеля (II) максимальной электрохимической активности. Полученную после осаждения суспензию Ni(OH)2 отфильтровывают, сушат, промывают, сушат повторно, размалывают и смешивают с 17 мас. % графита, 1,7 мас. % бария и 1,5 мас. % кобальта (все величины указаны по отношению к Ni). Анодные массы такого состава имеют коэффициент использования никеля не менее 90 %. Согласно ТД ОАО «Завод АИТ», соотношение компонентов, участвующих в реакции осаждения гидроксида никеля (II), должно быть постоянным и обеспечиваться насосами объемного дозирования плунжерного типа. Поддержание необходимого соотношения в столь узком диапазоне концентраций требует высокой точности подачи исходных растворов. Практика использования этого способа на ОАО «Завод АИТ» подтвердила сложность его реализации в промышленном масштабе. С увеличением количества растворов и времени проведения осаждения, помимо колебания концентраций растворов, происходит изменение уровня растворов в резервуарах и это может влиять на неравномерность подачи, особенно при изношенности дозирующего элемента. Еще более осложняет ситуацию необходимость проведения регулировок расхода растворов в начале процесса, вызванных простоем оборудования, приготовлением новых растворов или поставкой очередной партии сырья. В этом случае вся суспензия Ni(OH)2, полученная в момент старта, остается в резервуаре-сборнике и в зависимости от ее количества общий избыток щелочи может не соответствовать требуемому, то есть обеспечение необходимого соотношения компонентов после проведения процедуры старта может не скомпенсировать избыток щелочи или сульфата никеля, который имел место в начале процесса. При избытке сульфата никеля отмывка Ni(OH)2 от сульфат-ионов осложнена по причине образования в нейтральных и слабокислых средах труднорастворимых основных солей, содержащих анион соли никеля. Превышение избытка щелочи приводит к снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем анодных масс. Таким образом, применяемый на ОАО «Завод АИТ» способ определяет оптимальные условия осаждения Ni(OH)2, но не обеспечивает их стабильное поддержание. Отсутствие стабильности условий получения Ni(OH)2 не позволяет в полной мере реализовать преимущества данного способа.

Автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров – классическое средство совершенствования технологических процессов. Однако предпринимавшиеся ранее попытки автоматизировать управление процессом осаждения Ni(OH)2 не удавались из-за несовершенства датчиков и регуляторов расхода растворов.

На основе анализа современного уровня автоматизации технологических процессов были разработаны технические требования и функциональная схема пилотной установки осаждения Ni(OH)2, схема которой представлена на рис. 1.

Схема включает два герметично закрытых бака 1 и 2, заполненных раствором сульфата никеля и щелочно-содовым раствором, соответственно. Из баков нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются в реактор непрерывного действия 6. Получаемая суспензия Ni(OH)2 накапливается в баке-сборнике 14. Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5 на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12 на выходе из реактора в реальном времени, должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15.

На основе приведенной схемы была изготовлена пилотная установка получения Ni(OH)2. В основу системы в качестве первичных элементов было заложено использование гидростатических датчиков (уровнемеров) или датчиков давления. Общий вид установки показан на фото (рис. 2). Ее назначение – отработка технологических режимов осаждения Ni(OH)2 с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контролем качества суспензии.

На основе схемы одной из ветвей установки (рис. 3) рассмотрим принцип действия элементов контроля и управления процессом осаждения Ni(OH)2.

Рис. 2. Фотография пилотной установки для осаждения гидроксида никеля

Герметичный бак 1 перед началом процесса заполняется раствором. Под крышку бака через патрубок 2 и дроссель регулятора расхода воздуха 3 подается сжатый воздух. Заслонка дросселя перемещается с помощью шагового электродвигателя двигателя 4, что позволяет плавно регулировать давление воздуха в баке. Раствор выдавливается из бака через трубопровод 5 с дросселем 6. До и после дросселя в трубопровод введены трубки дифференциального датчика давления 7 (D1 - датчик расхода). Трубки двух других дифференциальных датчиков давления введены в бак на разную глубину: датчика 8 (D2) для измерения плотности по разности давлений столбов жидкости в фиксированном интервале Н и датчика 9 (D3) для определения изменения веса жидкости в единицу времени.

Рис. 3. Система регулирования расхода жидкости: 1 – бак; 2 – патрубок; 3 – регулятор расхода воздуха; 4 – электродвигатель; 5 – трубопровод; 6 – дроссель; 7, 8, 9 - дифференциальные датчики давления

Повышение точности дозирования реагентов достигается применением двухконтурной системы регулирования расхода реагентов. «Быстрый» контур обратной связи поддерживает некоторое заданное давление Р, которое фиксирует соответствующий датчик при прохождении раствора через дроссель с отверстием определенного диаметра. Расход по объему раствора в этом случае подчиняется следующей зависимости:

где ?V– объемный расход раствора, л/мин;

k – корректирующий коэффициент (существенно зависит от размера отверстия дросселя и от свойств жидкости);

?Р – разность давлений раствора на дросселе и после дросселя.

«Абсолютный» контур обратной связи корректирует заданное давление Р на протяжении процесса осаждения. Корректирующее воздействие оказывают на основе измерений мгновенного массового расхода растворов. Для этого измеряют давление воздуха над раствором, давление раствора в нижней части резервуара (нижний уровень) и давление в растворе в верхней части резервуара (верхний уровень). По результатам измерения давления рассчитывают и сохраняют значение плотности растворов:

где ? – плотность раствора, г/см3;

– разность давлений раствора на нижнем и верхнем уровнях;

– разность уровней измерения давления в растворе;

и непрерывно определяют высоту столба раствора в резервуаре:

– разность давления раствора на нижнем уровне и давления воздуха в резервуаре.

При известной площади резервуаров мгновенный массовый расход растворов определяли как произведение фактической плотности на скорость изменения объема раствора. Полученное значение мгновенного массового расхода сравнивали с заданным значением и в соответствии с отклонением корректировали давление воздуха в резервуарах.

Контроль и обработку результатов измерений «быстрого» и «абсолютного» контуров осуществляет управляющая программа в режиме «слежение». Поддержание необходимого давления воздуха в баках происходит путем регулировки времени (в процентах от 2-секундного цикла управления клапанами), в течение которого соответствующий клапан открыт. Следует отметить, что в режиме «слежение» корректировка избытка воздуха в резервуарах происходит именно клапанами, которые последовательно с дросселями включены в систему регулирования расхода воздуха 3. Подобная конфигурация дает дополнительную возможность точного поддержания необходимого расхода растворов и значительно облегчает пусконаладку установки.

Осаждение Ni(OH)2 по аналогии с действующим в ОАО «Завод АИТ» технологическим процессом происходит в реакторе непрерывного действия усовершенствованной конструкции (рис. 4).

Рис. 4. Конструкция реактора: 1 - перегородка; 2 - камера реакции; 3 - пневматический клапан; 4 - механическая мешалка с лопастями; 5 - резиновые клапаны; 6 - колено для слива суспензии Ni(OH)2; 7 - электродвигатель

Проведение испытаний модернизированного реактора в составе установки подтвердило работоспособность предложенной конструкции. Суспензия Ni(OH)2, вытекающая из реактора, не расслаивалась, имела однородный дисперсный состав и стабильный избыток щелочи.

Проведение пусконаладочных работ и опытная эксплуатация пилотной установки для получения гидроксида никеля (II) выявили ее недостатки, в основном связанные с проблемами непрерывного измерения pH суспензии Ni(OH)2 в потоке. Техническое решение по непрерывному измерению pH суспензии получаемого продукта было реализовано путем разработки и подключения усилителя для преобразования электрических параметров датчиков температуры и кислотности.

Отсутствие в схеме перекачивания реагентов дозирующих насосов устранило фактор влияния агрессивных свойств растворов на точность дозировки. Универсальная система подачи воздуха в баки для выдавливания компонентов обеспечила возможность проведения реакции в широком интервале скоростей без снижения точности поддержания заданного соотношения реагентов. Использование бесконтактных дифференциальных датчиков давления для определения массового расхода жидкостей позволяло поддерживать его на заданном уровне и учитывать неоднородность растворов в объеме по плотности. Точная и стабильная работа самой автоматизированной системы управления по дозированию реагентов достигалась двухконтурной обратной связью, компьютерной обработкой сигналов датчиков и алгоритмов выработки управляющих воздействий. Управление системой не требовало участия человека, ход технологического процесса отражался на экране компьютера, таблицы и графики параметров процесса и управляющих воздействий сохранялись в памяти компьютера в специальном файле отчета о каждом осаждении. Постоянный контроль массы растворов в резервуарах обеспечивал поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но и с учетом количества растворов, израсходованных на старте.

Влияние условий получения гидроксида никеля на его электрохимические и физико-химические свойства

Использование автоматизированной системы осаждения гидроксида никеля (II) открыло новые возможности для изучения свойств этого соединения в зависимости от условий его получения. Для изучения влияния избыточной концентрации натриевой щелочи на физико-химические и электрохимические свойства Ni(OH)2 были выбраны три интервала избытка NaOH: вариант 1 – 0,1?1,7 г/л (производственный), вариант 2 – 1,71?3,3 г/л, вариант 3 – 3,31?4,90 г/л. В каждом из интервалов проводили по три осаждения образцов Ni(OH)2. Полученные образцы исследовали при помощи ИК-спектроскопии, термографического метода, рентгенофазового и седиментационного анализов.

Рассмотрение представленных материалов (табл. 1) позволяет сделать вывод о том, что существующий рабочий диапазон избытка NaOH 0,1/1,7 г/л при осаждении Ni(OH)2 не является оптимальным. Скорее всего, осаждение Ni(OH)2 при концентрации щелочи 0,1/1,7 г/л приводит к образованию мелкодисперсного продукта, с присутствием основных солей никеля. Все это существенно затрудняет отмывку Ni(OH)2 от сульфат-ионов, о чем свидетельствует количество израсходованного конденсата.

Таблица 1

Технологические параметры процесса осаждения, отмывки

и электрических испытаний полученных образцов Ni(OH)2

На 1 кг Ni(OH)2, полученного с избытком щелочи 0,1/1,7 г/л, было израсходовано 146 л конденсата, что на 41 % превышает аналогичный показатель для Ni(OH)2, полученного с избытком щелочи в интервале 1,71/3,30 г/л (86 л на 1 кг Ni(OH)2). Дальнейшее увеличение избытка щелочи до 3,1/4,9 г/л привело к образованию механически твердых и более крупных частиц Ni(OH)2, что отрицательно отразилось на качестве отмывки (количество израсходованного при этом конденсата составило 127 л на 1 кг Ni(OH)2) и осложнило его размол.

указывают на взаимосвязь термической стойкости кристаллической решетки образцов гидроксида никеля (II) с условиями осаждения. Максимальная температура удаления гидроксильной воды 310°С зафиксирована у образца третьего варианта, полученного при наибольшем избытке NaOH. Наблюдаемая несимметричность эндоэффекта на кривой ДТА образца третьего варианта свидетельствует о наличии межслоевой воды, удаляющейся при температурах более 220°С и не проявившейся в отдельном эндоэффекте ввиду близости температуры ее удаления к температуре дегидратации гидроксида никеля (II).

Инфракрасные спектры исследуемых образцов гидроксида никеля (II) указывают на наличие водородосвязанного состояния гидроксильных групп Ni(OH)2 с молекулами межслоевой воды (рис. 5б). Об этом свидетельствует наличие полос поглощения в области 3570 см-1 и размытые полосы в области 3400 см-1, характерные для гидроксида никеля (II), полученного осаждением из раствора сульфата никеля щелочно-содовым раствором.

загрузка...