Delist.ru

Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров (18.02.2008)

Автор: Сашина Елена Сергеевна

1,5 – 2,0

6.2 Получение волокон и пленок из растворов фиброина

На полупромышленной установке получены волокна из растворов фиброина в ГФИП и в NMMO·0,8Н2О. В таблице 7 приведены физико-механические свойства полученных волокон линейной плотностью 24,2 – 32,0 дтекс и для сравнения свойства нативного шелкового волокна Bombyx mori (0,66 – 1,04 дтекс). Для достижения прочности искусственных шелковых волокон, сравнимой с прочностью природного волокна, необходимы разработка и оптимизация технологии получения волокон.

Таблица 7 - Физико-химические свойства волокон, полученных из растворов в ГФИП, NMMO, NMMO – ДМСО, в сравнении с волокном природного шелка

Показатель Растворитель Природное волокно

ГФИП NMMO NMMO –ДМСО

Концентрация фиброина в растворе, % масс.

Средняя степень полимеризации фиброина в волокне, кДа

Прочность, сН/текс 24,9 22,7 22,6 37,2

Удлинение при разрыве, % 7,3 8,9 10,1 20,0

Немаловажным фактором, определяющим прочностные свойства, является вытяжка волокна при формовании. Судя по рентгенограммам (рисунок 19), осаждение в метанол способствует образованию неориентированной ?-кристал-лической структуры полимера, а вытяжка приводит к образованию ориентированной ?-структуры, приближенной к природной.

6.3 Получение волокон и пленок из смесей, содержащих фиброин

На полупромышленной установке получены волокна из смесей фиброина в ГФИП. Свойства волокон приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Физико-химические свойства волокон из смесей фиброина

Показатель Фиброин/поли-молочная

кислота

Фиброин / хитозан Фиброин / поли-3-окси-масляная

кислота

Соотношение компонентов, масс.

80 / 20

70 / 30

85 / 15

Концентрация раствора, % масс.

Осадительная ванна Этанол

Метанол : ацетон (60:40 об.) Метанол : ацетон (60:40 об.)

Прочность, сН/текс 17,2 27,6 20,7

Удлинение при разрыве, % 37,3 7,0 38,9

Сравнение с приведенными в таблице 7 свойствами волокон фиброина позволяет заключить, что волокна смесей фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-L-молочной кислотами, при некотором уменьшении прочности, имеют существенно большее удлинение при разрыве. Добавление к фиброину хитозана приводит к увеличению прочности волокон. Таким образом, приведенные показатели свойств экспериментальных пленок и волокон позволяют выявить практическое значение проведенного исследования механизмов растворения природных полимеров и их смешения.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ:

1 Выполнены квантово-химические расчеты взаимодействия между прямыми органическими растворителями (NMMO, БМИХ, ГФИП) и моделями полисахаридов (целлюлозы, хитозана) и склеропротеинов (фиброина, кератина). Установлено, что при взаимодействии природных полимеров с электронодонорными растворителями NMMO и БМИХ образуются устойчивые межмолекулярные комплексы, в которых протоны электроноакцепторных групп полимера (ОН полисахаридов, NH полипептидов) колеблются между двумя центрами повышенной электронной плотности. В молекулах растворителей таким центром является атом кислорода NO-группы NMMO или анион ионной жидкости. Взаимодействие полимер – растворитель сопровождается поляризацией групп, участвующих в образовании водородных связей. Молекулы NMMO и БМИХ являются донорами электронной плотности, каждая из них переносит часть заряда на ОН-группы молекулы полимера, участвующие в образовании сольватного комплекса. Энергия Н-связей NMMO с полисахаридами достигает 35 кДж/моль и выше. Это больше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре целлюлозы (до 25 кДж/моль), но меньше чем энергия Н-связей в кристаллической структуре хитозана (75–105 кДж/моль). Это объясняет тот факт, что хитозан нельзя растворить в исследованных прямых растворителях. Сольватация фиброина электронодонорными прямыми растворителями с образованием термодинамически устойчивых молекулярных комплексов начинается на участках, в которых нарушена упорядоченность кристаллической структуры. Электроноакцепторный растворитель ГФИП взаимодействует с карбонильными группами полипептидов. Это взаимодействие не приводит к разрушению существующих в структуре полипептида внутри- или межмолекулярных Н-связей, поэтому ГФИП растворяет аморфную или ?-спиральную структуры полипептидов с внутримолекулярными Н-связями и не растворяет ?-складчатую структуру с межмолекулярными Н-связями.

2 Проведено комплексное исследование бинарных и тройных систем, включающих прямые растворители и протонодонорные (вода, спирты, амины) или апротонные (ДМСО, ДМФА, ДМАА) добавки. Установлено, что электронодонорные свойства прямых растворителей зависят от природы добавки. В присутствии воды имеет место уменьшение полярности молекул растворителей NMMO и БМИХ, что обусловливает уменьшение величины перенесенного на макромолекулу целлюлозы заряда при взаимодействии и уменьшение энергии взаимодействия растворителя с целлюлозой в сравнении с безводным растворителем. Полученные данные объясняют уменьшение растворяющей способности прямых органических растворителей в присутствии воды. Такой же эффект дает добавление органических протодонорных растворителей. Апротонные жидкости, и особенно ДМСО, не снижают растворяющей способности аминоксида вплоть до значительных концентраций добавки. Методом ЯМР-релаксации показано, что в системе NMMO – вода – ДМСО сильное взаимодействие сульфоксидных групп ДМСО с атомами водорода воды приводит к уменьшению прочности связи между молекулами воды и аминоксида. Результатом является увеличение электронодонорных свойств аминоксида в присутствии ДМСО. В итоге рекомендована растворяющая система NMMO – вода – ДМСО. Использование этой системы позволяет получить растворы целлюлозы, в которых полимер менее склонен к агрегированию в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате NMMO, что показано методами вискозиметрии и светорассеяния. В результате полученные из этих растворов гидратцеллюлозные волокна имеют более высокие показатели разрывного удлинения и менее склонны к фибриллизации.

3 Обнаружено, что фиброин может быть растворен в гидратных формах NMMO, содержащих не более 0,8 моль воды на 1 моль NМMO. При растворении фиброина и кератина в прямых органических электронодонорных растворителях NMMO, БМИХ, БМИА имеет место разрушение исходной упорядоченной структуры полипептидов (?-складчатой структуры фиброина шелка, ?-спиральной структуры кератина шерсти). Растворяющая способность смесей гидратных форм аминоксидов с водой и органическими растворителями по отношению к фиброину зависит от природы и концентрации добавки. Суммарная концентрация протонодонорных растворителей не должна превышать 0,8 моль на 1 моль аминоксида, апротонные растворители (особенно ДМСО) могут быть добавлены в б?льших количествах. На основе результатов исследования предложена растворяющая система для фиброина NMMO – вода – ДМСО, вискозиметрическим методом охарактеризовано растворенное состояние фиброина в этой системе. Увеличение содержания ДМСО в растворителе приводит к снижению ?-температуры, характеристической вязкости и увеличению значения константы Флори-Хаггинса. Растворы стабильны и пригодны для формования, что показано при получении волокон на опытно-промышленной установке.

4 В связи с повышенной хрупкостью пленок фиброина и кератина, полученных из растворов в прямых органических растворителях, изучена возможность регулирования надмолекулярной структуры полимера. С этой целью исследовано влияние осадительной ванны и смешение фиброина с другими полимерами. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, наиболее интенсивно формируется ?-складчатая кристаллическая структура при осаждении полипептидов из растворов в NMMO, БМИХ, ГФИП в метанол; диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании (-конформации. Осаждение растворов ?-кератина в метанол приводит к получению ?-складчатой структуры кератина.

5 Проведено комплексное исследование термодинамической совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках. В пленках, полученных из прямых органических растворителей, фиброин совместим с хитозаном, целлюлозой, частично совместим с поливиниловым спиртом, несовместим с поли-3-оксимасляной кислотой, поли-L-молочной кислотой, полиэтиленгликолем. В смесях с фазовым разделением минимальное разделение фаз наблюдается при содержании второго компонента ? 20 и ? 80 мас. %. Превалирующий по массе компонент остается более кристалличным и представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент. Различие в гидрофильности компонентов приводит к увеличению фазового разделения. Показано, что в результате взаимодействия с полярными полимерами (ПВС, хитозаном, целлюлозой) формируется ?-складчатая структура фиброина. Смешение фиброина со слабополярными поли-L-молочной и поли-3-оксимасляной кислотами и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию ?-складчатой структуры. Сопоставление с данными о влиянии осадительной ванны на конформационное состояние фиброина позволяет предполагать, что природа модификации в обоих случаях одинакова: в полярном окружении гидрофобные боковые группы макромолекул фиброина закрыты в ?-слое, в неполярном – выставлены наружу клубка или ?-спирали по принципу «подобное к подобному». Результаты исследования смешения аморфно-кристаллических природных полимеров позволили рекомендовать полимерные смеси для создания волокон и пленок с заданными свойствами. Получены волокна на опытно-промышленной установке. Смешение фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-L-молочной кислотами позволяет, при некотором уменьшении прочности, существенно увеличить значения разрывного удлинения волокон. Смешение фиброина с хитозаном приводит к увеличению прочности волокон. Выявленные основные закономерности межмолекулярных взаимодействий при смешении фиброина с целлюлозой, хитозаном и синтетическими полимерами, а также результаты исследования термодинамической совместимости полимерных пар объясняют изменение структурных и физико-механических характеристик волокон и пленок и позволяют разработать технологические процессы получения волокнисто-пленочных материалов с заданными свойствами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Новоселов, Н. П. Механизм взаимодействия целлюлозы с N-метилморфолин-N-оксидом по данным квантово-химических расчетов [Текст] / Н. П. Новоселов, В. М. Третьяк, Е. В. Синельников, Е. С. Сашина // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - № 3. - С. 463-467.

2 Novosyolov, N. P. Специфическая природа межмолекулярного взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями [Текст] / N. P. Novosyolov, E. Taeger, V. M. Tretyak, E. S. Sashina, A. V. Bandura, E. V. Sinelnikov, V. A. Khanin // Lenzinger Berichte. - 1997. - V. 76. - S. 84-88.

3 Новоселов, Н.П. Механизм взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями по данным компьютерного моделирования [Текст] / Н. П. Новоселов, А. В. Бандура, В. М. Третьяк, Е. С. Сашина, В. А. Ханин // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72. - № 7. - С. 1207-1212.

4 Новоселов, Н. П. Роль воды при растворении целлюлозы в N-метил-морфолин-N-оксиде [Текст] / Н. П. Новоселов, Е. С. Сашина, В. М. Третьяк // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73. - № 1. - С. 78-82.

5 Новоселов, Н. П. Специфические особенности растворения целлюлозы в оксидах третичных аминов [Текст] / Н. П. Новоселов, Е. С. Сашина, В. А. Ханин, И. Л. Козлов // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - № 3. - С. 500-504.

загрузка...