Сохраняются при взаимодействии с ГФИП и характерные для ?-складчатой структуры полипептидов межмолекулярные Н-связи, поэтому в ГФИП природный фиброин нельзя растворить без предварительной подготовки, заключающейся в переводе полимера в аморфную или ?-структуру.

Глава 5 Смешение природных полимеров в растворах и в твердом состоянии

Существенным недостатком пленок и волокон, полученных из растворов фиброина и кератина, является их хрупкость. Способом улучшения свойств волокон и пленок является введение модифицирующих добавок на стадии растворения. Исследованные растворители являются общими для многих природных и синтетических полимеров, что открывает перспективу создания смесей полимеров в растворах с последующим осаждением.

5.1 Общие вопросы смешения полимеров. Проблемы оценки совместимости полимеров в растворах и в твердом состоянии

Рассмотрены литературные данные, касающиеся теорий смешения полимеров и методов оценки совместимости компонентов. Для выявления фазового разделения в смесях выбраны методы термического анализа. Межмолекулярное взаимодействие между компонентами обнаруживается методом ИКС, микро- и макрофазовое разделение в пленках – с помощью микроскопа, особенности кристаллической структуры – рентгеноструктурным методом. Для изучения взаимодействия компонентов в растворе использован вискозиметрический метод. Для обнаружения ?-складчатой кристаллической структуры фиброина в смесях использовали ИК-спектральный метод.

5.2 Смеси фиброина с синтетическими полимерами

Исследовано смешение фиброина с поливиниловым спиртом (ПВС) в водных растворах и в ГФИП. При сравнении констант взаимодействия КН полимер 1 – растворитель, полимер 2 – растворитель и К12 полимер 1 – полимер 2 сделан вывод, что в ГФИП создаются более благоприятные условия для взаимодействия компонентов, чем в водном растворе.

Из результатов исследования полученных из ГФИП пленок смесей методами ДСК и ИКС следует, что наиболее сильное взаимодействие компонентов имеет место при содержании ПВС в смеси 20 мас. %. Межмолекулярное взаимодействие фиброина с ПВС приводит к уменьшению упорядоченности ПВС (таблица 4). По данным ИКС (рисунок 14) сделан вывод о возрастании упорядоченности фиброина в смеси.

В ИК-спектре пленки, содержащей 20 мас. % ПВС, увеличивается интенсивность полос поглощения при 1630 и 1513 см-1, характерных для упорядоченной ?-структуры фиброина с сильными межмолекулярными связями. Это свидетельствует о том, что присутствие 20 % гибкоцепного ПВС не только не препятствует, но напротив способствует упорядочиванию макроцепей фиброина за счет межмолекулярных взаимодействий компонентов. Окружение полярными макромолекулами ПВС позволяет макромолекулам фиброина упаковаться плотнее, чем это имеет место в чистом фиброине.

При смешении фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-L-молочной кислотами имеет место макро- и микроразделение фаз во всем диапазоне составов. Преобладающий по массе компонент представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент. Температуры фазовых и изофазных переходов компонентов при смешении практически не изменяются. Анализ ИК-спектров пленок смесей показал, что фиброин в смесях не образует ?-складчатой структуры. Степень кристалличности синтетического компонента уменьшается при уменьшении его содержания (можно видеть из таблицы 5 на примере поли-3-оксимасляной кислоты).

Таблица 5 - Энтальпии плавления и степень кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты в пленках смесей с фиброином, полученных из растворов в ГФИП

Содержание поли-3-оксимасляной кислоты в смеси, масс. %

?Нпл, Дж/г поли-3-оксимасляной кислоты Степень

кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты, %

100 42,7 29,4

80 34,6 23,8

60 32,3 22,3

40 17,8 12,3

20 9,1 6,3

Микроструктура пленок легко варьируется путем изменения соотношения компонентов, рисунок 15.

Рисунок 15 - Макро- и микроразделение фаз в пленках фиброин/поли-3-оксимасляная

кислота 60/40 (а) и 20/80 (б) (электронные фотографии)

Изменение конформационного состояния фиброина при добавлении к нему полиэтиленгликоля (ПЭГ) прослежено по полосам поглощения амид II фиброина, которые раскладываются на пики неупорядоченной и ?-складчатой структур (соответственно 1536 и 1513 см-1). При добавлении ПЭГ уменьшается относительное содержание ?-складчатой структуры фиброина и увеличивается доля макромолекул в конформации статистического клубка и возможно ?-спирали, поэтому в ИК-спектре увеличивается интенсивность пика при 1536 и уменьшается интенсивность пика 1513 см-1. Добавление ПЭГ усиливает формирование внутримолекулярных Н-связей пептидными группами макромолекул фиброина, следствием которого являются наблюдаемые изменения.

5.3 Смешение природных полимеров

ДСК-термограммы смесей фиброина с хитозаном (рисунок 16) показывают одну температуру стеклования. Отклонение экспериментальных значений температур стеклования смесей от теоретических, рассчитанных по уравнению Фокса для совместимых полимеров, не превышает 15 %. При содержании хитозана в смеси 30 % имеет место уменьшение размеров аморфных прослоек между кристаллитами вследствие формирования более однородной структуры при этом соотношении компонентов. О формировании более однородной и возможно более упорядоченной структуры смеси фиброин/хитозан свидетельствуют представленные на рисунке 17 рентгенограммы пленок хитозана, фиброина и их смеси.

Пленки смесей фиброина с целлюлозой были получены из растворов в NMMO·0,8Н2О. В ИК-спектрах пленок наблюдаются изменения поглощения первичной структуры полипептида в области 1250-800 см-1; смещаются в область низких частот и становятся более интенсивными полосы при 3384 и 673 см-1, характеризующие поглощение вовлеченных в Н-связи гидроксильных групп целлюлозы. Сильное межмолекулярное взаимодействие компонентов приводит к увеличению термостабильности пленок, что видно по замедлению деструкции пленок при нагреве на кривых ТГА (рисунок 18). Потеря массы пленок смесей при 500 оС составила 70 - 74 %, это меньше чем для индивидуальных компонентов. При смешении с целлюлозой имеет место увеличение индекса кристалличности фиброина, оцененного как соотношение интенсивностей I1265/I1232, который составил для пленок с соотношением фиброин/целлюлоза 100/0, 90/10, 50/50, 30/70 и 10/90, соответственно, 0,61; 0,67; 0,68; 0,75 и 0,8.

Рисунок 18 – Потеря массы по результатам ТГА пленок фиброин/целлюлоза:

1 – 0/100, 2 –10/90, 3 –30/70, 4 –50/50, 5 –90/10, 6 –100/0

Подводя итог проведенному исследованию смесей фиброина, можно заключить, что полярные полимеры (ПВС, хитозан, целлюлоза) при взаимодействии с активными группами фиброина инициируют ?-складывание макромолекул полипептида. Смешение фиброина со слабополярными поли-L-молочной кислотой, поли-3-оксимасляной кислотой и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию ?-складчатой структуры. Сравнивая эти результаты с данными по изучению влияния осадительной ванны на конформации фиброина, можно предполагать, что природа модификации в обоих случаях одна: в полярном окружении гидрофобные группы макромолекул фиброина закрыты в ?-слое, в неполярном – выставлены наружу клубка или ?-спирали по принципу «подобное к подобному».

Глава 6 Исследование возможности получения и свойства волокон и пленок из растворов природных полимеров и их смесей

Даны рекомендации по практическому применению результатов проведенного исследования, регулированию свойств регенерированных из растворов природных полимеров волокон и пленок путем оптимизации растворенного состояния полимера или введения модифицирующих добавок.

6.1 Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон

Недостатком гидратцеллюлозных волокон, получаемых на основе NMMO-процесса, являются малые значения разрывного удлинения в сравнении с вискозными волокнами и склонность к фибриллизации. В присутствии ДМСО раствор становится более устойчивым к осаждению, процесс коагуляции становится менее спонтанным и рекристаллизация целлюлозы равномерней проходит в объеме волокна. В результате увеличивается разрывное удлинение и уменьшается уровень фибриллизации волокон (таблица 6).

Таблица 6 - Физико-механические свойства волокон, полученных из 13,2 %-ных растворов целлюлозы древесной СП 495 в моногидрате NMMO и (0,9-0,95)гидрате NMMO – ДМСО (80/20 % масс.)

Показатель Волокно

из NMMO Волокно из NMMO – ДМСО Вискозные

Волокна

Прочность, сН/текс 40,1 39,8 20 – 26

Удлинение, % 10,9 15,5 18 – 25

Уровень фибрилллизации, отн. ед.