Delist.ru

Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров (18.02.2008)

Автор: Сашина Елена Сергеевна

Более перспективны в этом отношении ионные жидкости (ИЖ) – безводные соли с низкой температурой плавления. Это принципиально новый класс растворителей, которые могут быть использованы для растворения целлюлозы, фиброина, кератина. Наибольшей растворяющей способностью обладают ИЖ на основе имидазолий-катиона, в качестве анионов имеющие хлорид или ацетат.

Квантово-химическим методом HF6-31G* проведены расчеты геометрии и электронного строения молекул 1-бутил-3-метилимидазолия хлорида (БМИХ), рисунок 3. Наибольший положительный заряд катиона сосредоточен вблизи атома Н20, расстояние между ним и анионом Cl? 2,145 A. Энергия взаимодействия катиона и аниона составляет 377,5 кДж/моль, что в несколько раз выше энергии водородной связи и свидетельствует о сильном электростатическом притяжении.

Рисунок 3 - Оптимизированная структура хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия

Наличие сильного электронодонорного центра (анион Cl? с зарядом –0,847 е) позволяет ионному комплексу эффективно сольватировать молекулы, в составе которых имеются акцепторные атомы или группы. Дипольный момент молекулы БМИХ 13,68 D; при добавлении 1, 2, 3, 4-х молекул воды 12,54; 10,79; 8,12; 7,32 D, соответственно. Это объясняет экспериментальные данные об уменьшении растворяющей способности ИЖ в присутствии воды.

Глава 3 Механизмы растворения полисахаридов в прямых органических растворителях

3.1 Механизм растворения целлюлозы в NMMO

Выявить механизм взаимодействия растворителя с полимером возможно, лишь оценив изменение распределения электронной плотности во взаимодействующих молекулах и изменение свободной энергии. При определении названных параметров взаимодействия использовали квантово-химические расчеты, для получения достоверной информации расчеты проводили полуэмпирическим РМ3 и неэмпирическим HF/6-31G* методами. В качестве модели целлюлозы была взята целлобиоза. Условием растворимости является уменьшение свободной энергии при растворении, то есть энергия образования сольватного комплекса должна быть выше энергии межмолекулярных связей в кристаллической структуре полимера. А.М. Бочеком показано, что для целлюлозы это значение достигает 25 кДж/моль.

Возможны две схемы взаимодействия целлобиозы с NMMO. При схеме I взаимодействие с растворителем сопровождается разрывом внутримолекулярной связи О2Н2...О6' между пиранозными циклами и образованием двух водородных связей между аминоксидным кислородом и гидроксильными группами полимера О2Н2...ОNMMO, О6'Н6'…ОNMMO, энергия образования комплекса -78,67 кДж/моль. При взаимодействии по схеме II, когда молекула растворителя приближается к целлобиозному звену со стороны групп О6Н6 и ОЗ'НЗ', образуется комплекс полимер-растворитель только с одной водородной связью ОЗ'НЗ'…ОNMMO и энергией образования -46,9 кДж/моль; этот комплекс термодинамически менее устойчив.

При взаимодействии целлобиозы с растворителем изменяется геометрия молекул и распределение электронной плотности. Атака растворителя сопровождается поляризацией групп NO аминоксида и ОН целлобиозы, участвующих в образовании Н-связей: абсолютные значения отрицательных зарядов атомов кислорода в группе NO аминоксида и ОН-группах целлобиозы увеличиваются на 0,035 - 0,058 е, абсолютные значения положительных зарядов атома азота и атомов водорода – на 0,038 - 0,061 е. Часть отрицательного заряда молекулы NММО (~0,06е) при комплексообразовании переносится на целлобиозу и оказывается сосредоточенной на гидроксильных группах, участвующих в образовании водородных связей с молекулой аминоксида. Молекула растворителя выступает донором, целлобиоза – акцептором электронной плотности.

Для изучения механизма растворения целлюлозы в бинарных и тройных системах на основе NMMO наряду с квантово-химическими расчетами привлекали калориметрический метод и ЯМР-релаксацию. С увеличением содержания воды в системе NMMO – вода экзотермичность растворения целлюлозы уменьшается (рисунок 4). Поскольку интегральная величина теплового эффекта растворения является суммой вкладов:

(Нрс = (Нпл + (Нст + (Нсольв + (Нсм,

где энтальпии плавления (Нпл и расстекловывания (Нст полимера в условиях эксперимента остаются постоянными, экзотермичность смешения при разбавлении (Нсм увеличивается (структура растворителя при добавлении воды становится менее прочной, о чем говорит уменьшение Тпл), следовательно экзотермичность сольватации (Нсольв уменьшается.

Согласно результатам квантово-химических расчетов, наблюдаемый эффект обусловлен уменьшением полярности связи NO в результате взаимодействия аминоксида с водой. В результате энергия образования комплекса NMMO·Н2О – целлобиоза меньше чем комплекса безводный NMMO – целлобиоза (-53,75 и -78,67 кДж/моль, соответственно). В донорно-акцепторном комплексе NMMO – вода – целлобиоза часть заряда молекулы NMMO акцептируется молекулой целлобиозы, часть – молекулой воды. Расчеты показали также, что в присутствии молекул воды образование сольватных комплексов по двум рассмотренным выше схемам сольватации оказывается равновероятным. Присутствие воды стерически облегчает взаимодействие по схеме II: молекула воды служит своеобразным «мостиком», связывающим О6 целлобиозы и атом кислорода молекулы растворителя.

Растворяющая способность смесей NMMO – Н2О – протонодонорный / апротонный сорастворитель уменьшается при увеличении содержания воды и органического сорастворителя. Исключением среди исследованных апротонных растворителей является ДМСО, введение небольших добавок которого приводит к увеличению максимально достигаемой концентрации целлюлозы в растворе. При содержании ДМСО в смеси моногидрат NMMO – ДМСО 10 – 40 мас. % наблюдается увеличение экзотермического эффекта растворения целлюлозы в сравнении с растворением ее в моногидрате NMMO (рисунок 5). Этот эффект имеет место в том числе за пределами температурной границы разрушения первичной структуры NMMO·Н2О, определенной нами в 353 К, следовательно наряду с уменьшением эндотермического вклада разрушения структуры растворителя имеет место увеличение экзотермического вклада энтальпии взаимодействия полимер – растворитель за счет увеличения электронодонорных свойств растворителя в присутствии ДМСО: увеличиваются абсолютные значения положительного заряда атома азота в группе NO аминоксида на 0,08 е и отрицательного заряда атома кислорода на 0,16 е.

Изменение параметров взаимодействия растворителя с целлюлозой в присутствии ДМСО сказывается на структурной организации растворов и размерах в них ассоциативных образований. Гидродинамический радиус частиц в 2 %-ных растворах целлюлозы в моногидрате NMMO составил 165 – 234 нм, в NMMO – вода – ДМСО – 46 – 65 нм. Следствием улучшения термодинамического сродства растворителя и полимера является уменьшение степени структурирования умеренно концентрированных растворов целлюлозы в системе NMMO – вода – ДМСО. Энтальпии активации вязкого течения растворов целлюлозы в этой системе, характеризующие степень структурирования, меньше по величине и меньше зависят от температуры в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате NMMO (рисунок 6).

3.2 Механизм взаимодейст-вия целлюлозы с ионными жидкостями

Результаты квантово-химичес-ких расчетов взаимодействия целлобиозы с 1-бутил-3-метилимидазолия хлоридом (БМИХ) показали, что образование межмолекулярного комплекса полимер-растворитель происходит за счет водородных связей между электронодонорным центром растворителя (анион Cl?) и гидроксильными группами целлобиозы О2Н2 и О6'Н6' (схема I) или Н3'О3' и О6Н6 (схема II). Оптимизированная структура сольватного комплекса БМИХ – целлобиоза (схема I) представлена на рисунке 7. Энергия образования комплекса составила -86,27 кДж/моль.

Таким образом, наличие сильного электронодонорного центра (N?O-группа в аминоксиде, анион в ионной жидкости) является условием создания сольватных комплексов с переносом заряда с энергией, превышающей энергию водородных связей в структуре целлюлозы.

3.3 Квантово-химические расчеты взаимодействия NMMO с хитозаном

Хитин и хитозан в амино-оксидах не растворяются. Квантово-химические расчеты взаимодействия модели хитозана с безводным NMMO показали возможность создания термодинамически стабильных сольватных комплексов между изолированной молекулой хитозана и аминоксидом с энергией -(72,53 - 90,68) кДж/моль. Хитозан в NMMO не растворяется потому, что значения энергии водородных связей в кристаллической структуре хитозана превышают энергию взаимодействия с прямым растворителем NMMO.

Глава 4 Механизмы растворения склеропротеинов в прямых органических растворителях

4.1 Растворение фиброина и кератина в прямых органических растворителях

В моногидрате NMMO фиброин шелка набухает при температурах 378 К и выше, но не растворяется. Значение энергии взаимодействия между макромолекулами полимера и растворителя, необходимой для разрыва межмолекулярных водородных связей в кристаллических участках полимера и перевода его в раствор, для фиброина оказывается выше, чем для целлюлозы: фиброин растворим в NMMO с содержанием воды не более 11 % масс., что соответствует мольному составу NMMO·0,8 Н2О. Часть воды в растворителе может быть заменена на органические жидкости. В качестве добавок к различным гидратным формам NMMO для снижения температуры плавления при растворении фиброина исследованы апротонные соединения ДМСО, ДМФА, ДМАА, а также протонодонорные – спирты с длиной алкильного радикала С1 – С5 и лактамы с объемными молекулами – 2-пирролидон, ?-капролактам, ?-валеролактам. Выявлено, что растворяют фиброин смеси NMMO-nН2О-m(протонодонорного соединения), когда сумма (n+m) составляет не более 0,8. Добавки апротонных соединений, и особенно ДМСО, не ухудшают растворяющей способности NMMO при значительно более высоких концентрациях их в растворяющей смеси.

Растворенное состояние фиброина в системе NMMO – вода – ДМСО охарактеризовано значениями [?], ?-температуры, константы взаимодействия с растворителем Флори-Хаггинса КН (таблица 3). Добавление ДМСО приводит к уменьшению [?], ?-температуры, и увеличению КН. Методом динамического светорассеяния показано уменьшение степени ассоциации фиброина в растворе.

В ионных жидкостях хлориде и ацетате 1-бутил-3-метилимидазо-лия возможно получение растворов фиброина и кератина концентраций 20 – 30 мас. %.

4.2 Конформационные изменения фиброина при его растворении и регенерации из различных растворителей

Фиброин шелка в природных волокнах имеет ?-складчатую структуру, кератин шерсти, преимущественно, ?-спиральную структуру. На рентгенограммах их охлажденных концентрированных растворов в прямых растворителях NMMO и ИЖ характерные кристаллические рефлексы не обнаружены (рисунок 8).

Рисунок 8 - Рентгенограммы природного полимера (1) и концентрированного раствора (2): а) – фиброина, б) – кератина

Анализ результатов рентгеноструктурного анализа, ИКС и ДСК позволяет заключить, что в полученных из растворов пленках конформация макромолекул фиброина определяется условиями регенерации.

4.3 Возможности регулирования конформации фиброина при регенерации из растворов

Разрушение упорядоченной структуры фиброина в прямых растворителях является одной из причин неудовлетворительных свойств полученных из растворов пленок. В связи с этим возникает необходимость улучшения свойств пленок путем регулирования надмолекулярной структуры полимера. Изучено влияние осадительной ванны на надмолекулярную структуру регенерированного из прямых растворителей фиброина. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа пленок осажденного из растворов в прямых органических растворителях фиброина, наиболее интенсивно формируется ?-складчатая кристаллическая структура полимера при осаждении в метанол; диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании (-конформации полипептидов.

град не обнаружен.

4.4 Изменение аминокислотного состава фиброина и кератина при растворении

В переосажденных из растворов фиброине и кератине увеличивается относительное содержание аминокислот с гидрофобными боковыми группами (аланина, фенилаланина, валина, лейцина, изолейцина) и значительно уменьшается содержание полярных аминокислот, особенно кислотного и основного характера (аспарагиновой и глутаминовой кислот). Сделан вывод, что аморфные участки с большим содержанием полярных аминокислотных остатков, более доступные для растворителя, частично разрушаются в процессе растворения. Это объясняет обнаруженную в разделе 4.3 возможность формирования ?-складчатой структуры макромолекулами кератина, поскольку для гидрофобных участков макромолекул полипептидов ?-конформация термодинамически более выгодна.

4.5 Механизмы взаимодействия склеропротеинов с прямыми органическими растворителями по данным квантово-химических расчетов

Задачей квантово-химических расчетов взаимодействия модели склеропротеина H[-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-]H с прямыми органическими растворителями являлось установление основных закономерностей сольватации высокоупорядоченной ?-кристаллической структуры склеропротеина и сравнительный анализ взаимодействия модели склеропротеина с NMMO, ГФИП и ионной жидкостью БМИХ.

2структуры. В последнем случае оказалось, что энергия образования комплекса имеет положительный знак +52,67 кДж/моль, то есть преодолеть энергию внутримолекулярных Н-связей в кристаллической структуре полипептида не представляется возможным. Сделано предположение, что при сольватации происходит атака молекулы растворителя на участке с нарушением упорядоченности структуры. Таким участком может быть появление других аминокислотных остатков, повторение звеньев аланина и др. При этом становятся доступными для взаимодействия пептидные группы, не вовлеченные в систему Н-связей в структуре полимера. Действительно, образование комплекса на участке с повторением звеньев Ala-Ala оказывается термодинамически выгодным (?Е = -7,12 кДж/моль), приводит к уменьшению конформационной жесткости макромолекулы полимера и последующим конформационным изменениям, а в результате к переводу макромолекул в раствор.

Взаимодействие электронодонорных растворителей NMMO и ИЖ с полипептидами осуществляется посредством образования Н-связей между донорным центром растворителя и атомом водорода пептидной группы (рисунки 10 и 11).

Взаимодействие электроноакцепторного растворителя ГФИП с полипептидом сопровождается образованием водородной связи между атомами водорода гидроксильной группы растворителя и кислорода карбонильной группы полимера (рисунок 12). Поскольку атом кислорода способен участвовать одновременно в двух Н-связях, при взаимодействии с ГФИП существующие в структуре полимера внутримолекулярные Н-связи сохраняются, что показано на рисунке 13 для сольватного комплекса ГФИП с фрагментом ?-спиральной структуры полипептида.

Рисунок 13 - Сольватный комплекс ГФИП с фрагментом ?-спирали

загрузка...