си, мольн. % (Н, Дж/

моль смеси

Диметилсульфоксид

39.0 190.2

717.1 48.5

82.4 784.4

665.0 86.4

98.3 600.1

Диметилформамид

60.0 216.2

1102.8 70.8

84.0 30.2

806.2 85.5

98.1 759.1

Формамид

64.0 - 876.8

- 1520.0

- 2001.3

- 2130.0

- 2200.6

- 2210.9 82.9

93.3 - 1847.4

- 1734.1

- 1629.2

- 1510.3

- 1400.0

- 843.4 94.2

98.8 - 675.0

- 535.5

- 415.5

- 315.3

- 132.6

Взаимодействие за счет образования водородной связи между атомом кислорода NO-группы аминооксида и протоном протонодонорного растворителя приводит к уменьшению электронодонорных свойств и растворяющей способности аминоксида. Апротонные жидкости образуют более слабые связи моногидрат NMMO – органический компонент, чем в исходном моногидрате NMMO. Взаимодействие с апротонными растворителями не ухудшает растворяющей способности аминоксида до более высоких концентраций апротонных добавок, среди которых выделяется диметилсульфоксид (ДМСО).

Для изучения особенностей взаимодействия в тройной системе NMMO – вода – ДМСО использовали метод ЯМР-релаксации. Метод позволяет получить количественные характеристики подвижности ядер протонов и дейтронов, отражающие их участие в различных связях и прочность этих связей. В смеси дейтерированного ДМСО с моногидратом NMMO подвижность дейтронов уменьшается (рисунок 1а), поскольку сульфоксидные группы молекул ДМСО взаимодействуют с атомами водорода молекул воды. Высокие электронодонорные свойства ДМСО являются причиной уменьшения энергии связи между водой и аминоксидом, что подтверждается увеличением подвижности протонов воды в системе при увеличении содержания ДМСО (рисунок 1б).

Рисунок 1 - Зависимость времени релаксации: а) дейтронов ДМСО от содержания NMMO·Н2О в смеси; б) протонов воды в NMMO·Н2О от содержания ДМСО

Оптимизированная структура комплекса NMMO – вода – ДМСО приведена на рисунке 2. Квантово-химические расчеты показывают, что в системе NMMO – вода - ДМСО электронодонорные свойства молекулы аминоксида выше, чем в системе NMMO – вода.

Рисунок 2 - Оптимизированная структура комплекса NMMO – вода – ДМСО

Абсолютные значения положительного заряда атома азота и отрицательного заряда атома кислорода в группе NO аминоксида в присутствии ДМСО увеличиваются на 0,08 и 0,16 е, соответственно.

2.2 Растворы и расплавы солей

Растворение природных полимеров происходит в водных и водно-органических солевых растворах с полностью разрушенной первичной структурой растворителя, что достигается высокой концентрацией соли в растворе. Растворяющая способность растворов солей зависит от природы растворителя, а также от вида аниона и катиона. Растворяющая способность солевых органических апротонных систем уменьшается в зависимости от вида аниона в ряду Cl? > Br? > SCN?, в протонодонорных системах наблюдается обратная тенденция. Существенным недостатком солевых растворяющих систем, сдерживающим их широкое применение в качестве растворителей природных полимеров, является необходимость удаления соли из раствора или готового изделия.