Delist.ru

Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров (18.02.2008)

Автор: Сашина Елена Сергеевна

Сашина Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ И СМЕШЕНИЯ АМОРФНО -КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность – 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Панов Юрий Николаевич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Защита состоится 15 апреля 2008 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан «_____»____________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Р.Ф.Витковская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов – фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения. Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы ХХ столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (NMMO), по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы ХХ столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.

Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров особенно актуален. В то же время, В. Г. Куличихиным и Л. К. Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А. М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер – растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях.

Цель работы:

1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.

2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.

3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель – природный полимер;

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации;

- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00278а), в рамках международного сотрудничества (проект FKZ: 03С9000 8, Германия; Программа PRO INNO, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер (целлюлоза, хитозан, фиброин) – прямой органический растворитель (NMMO, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, гексафторизопропанол);

- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия (энергии, межъядерные расстояния, углы между связями) указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;

- комплексное использование физико-химических методов (калориметрия, ЯМР-релаксация, светорассеяние) позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;

загрузка...