Delist.ru

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах (18.02.2008)

Автор: Лапшин Андрей Евгеньевич

1. Определены структуры наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Te, сформированных в матрице цеолита Х и Sb, Se и Te в силикалите ZSM-11. В CdХ цеолите после обработки парами H2S в больших полостях объемом ( 800 A3 самоорганизуются кластеры [Cd20S13]14+. В цеолитах NaX(Se) и NaX(Тe) внутри кубооктаэдра объемом (200 A3 формируются альтернативные кольца Se6 или Se4 и Те6, соответственно. В большой полости обнаружены кольцо Те8 и фрагмент Те16 бесконечной цепочки атомов. В цеолите NaX(S) в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4 в виде искаженного куба; большой полости атомы S образуют альтернативные конфигурации в виде 6-членных колец с конформацией кресла, либо 8-членных колец с конформацией ванны. В силикалите ZSM-11(Sb) в местах соприкосновения каналов образуются кластеры Sb8 в виде искаженного куба. В ZSM-11(Se) и ZSM-11(Te) в каналах образуются кластеры Se5 в виде 5-членных зигзагообразных цепочек и обрывки бесконечных гофрированных цепочек атомов Te c периодом 8 атомов, которые пересекаются с образованием тетраэдра Те4.

Таким образом доказано, что, подбирая подходящие структуры матриц-хозяев и условия их заполнения, внутри матриц можно сформировать наноразмерные кластеры, структура которых будет иметь как структуру соответствующего массивного тела в нормальных или экстремальных условиях, так и новые, неизвестные в массивном теле формы.

2. В стеклообразующих системах: M2O-ZnO-P2O5 (M=Li, Na, K), M2O-SiO2 (M= Rb, Cs) и MO?B2O3 (M=Sr, Na), определены структуры 11 новых кристаллических соединений и проведено исследование термического поведения шести щелочных цинкофосфатов.

В соединениях цинкофосфатов атомы переходного элемента совместно с атомами Р образуют гетеровалентные тетраэдрические анионы различной топологии, которые являются продуктом конденсации нанообъектов в виде замкнутых циклов из диортогрупп P2О7 и тетраэдров PО4 и ZnО4. Размеры циклов варьируются от ( 5 до 10 A. В слоевых структурах Na2ZnP2O7 и K2ZnP2O7 слои формируются из 5-членных циклов. Каркасы в структурах NaKZnP2O7, LiKZnP2O7 и LiNaZnP2O7 формируются из 6-членных циклов, в результате возникают 6- и 8- и 10-членные каналы. В наиболее сложно организованном каркасе K2Zn3(P2O7) можно выделить: 9-, 7-, 6-, 5- и 4-членные циклы. Возможности объединения трех тетраэдров в одной вершине и замещения Zn на другие катионы малого размера (Li, Mg) расширяют структурные характеристики соединений. Катионы щелочных металлов группируются с 5-, 6- и 7-членными циклами.

В системах M2O-SiO2 (M=Cs, Rb) установлено существование ранее неизвестных фаз Cs6Si10O23 и Rb6Si10O23 и высокотемпературный полиморфный переход Rb6Si10O23 из орторомбической фазы в гексагональную. Характерной чертой всех трех структур является формирование их кремнекислородного каркаса из 6-членных циклов, образованных тетраэдрами SiO4, в результате чего в структуре реализуются 6- и 12-членные бесконечные каналы со средними размероми ( 6 и 11 A, соответственно. Катионы располагаются в 12-членных каналах напротив 6-членных окон.

Поскольку системы, в которых получены изученные соединения являются стеклообразующими, то в стеклах этих систем установленные нанофрагменты в значительной степени определяют структуры среднего порядка.

3. В системе SrO?B2O3 найден новый структурный тип щелочных и щелочноземельных боратов в стронциевом борате Sr4B14O25 со стехиометрией окислов 4:7, не встречавшейся ранее. Отличительной чертой структуры являются 14-членные вытянутые замкнутые циклы B14O25 (с размерами ( 4 и 13 A), образованные в результате конденсации тройных колец, состоящих из двух тетраэдров ВО4 и треугольника ВО3.

4. С высокой точностью выполнены 12 структурных определений органо-неорганических гибридных соединений (L-аланин фосфат (C3O2NH7). H3PO4, ди-(L-аланин) монофосфита моногидрат (C3O2NH7)2.H3PO3.H2O, DL-аланин сульфат (C3NO2H7)2.H2SO4, [Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2SO4, глицин фосфит (C2H5NO2).H3PO3, глицин натрий нитрат (C2H5NO2).NaNO3, DL-серин сульфата моногидрат (C3H7NO3)2.H2SO4.H2O при Т= 233, 295, 343 K, L-серин фосфат (C3H7NO3) H3PO4,

ди-(L-серин) фосфата моногидрат (C3O3NH7)2.H3PO4.H2O при Т=203, 295 К), что позволило локализовать в исследованных структурах позиции всех атомов водорода. Благодаря этому были установлены состояние и заряд органических и неорганических компонентов исследованных структур. Показано, что большинство из них построено из чередующихся отрицательно и положительно заряженных слоев, которые состоят соответственно либо только из отрицательно заряженных ионов неорганических кислот и нейтральных молекул воды, либо только из положительно заряженных ионов белковых аминокислот и нейтральных цвиттер-ионов. Помимо электростатического взаимодействия, между слоями реализуются только водородные связи, параметры и геометрия которых также установлены.

5. Определены структуры 6 соединений пероксованадатов, что составляет существенную часть от общего числа известных структур пероксованадатов, характеризующихся крайней нестабильностью на воздухе. Найдены и описаны два новых структурных типа комплексов. Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O. Его отличительные черты заключаются в том, что два атома ванадия связаны мостиковой пероксогруппой, которая выступает как дважды бидентатный и существенно асимметричный лиганд и в существовании третьей связи через мостиковый атом фтора. Локализация атомов водорода позволила установить истинный химический состав соединения. Другой тип биядерного пероксокомплекса реализуется в соединениях [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4.H2O]. 2H2O и К2[V2O2(O2)4.H2O].3H2O. Его уникальность состоит в химической неэквивалентности координационных полиэдров атомов ванадия внутри комплекса, обусловленной координацией только одного из атомов ванадия молекулой воды и различным типом координации мостиковой пероксогруппы: одним из атомов ванадия по бидентатному, а другим - по монодентатному типу.

Впервые установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла в соединениях (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2] и K3[{VO(O2)EDTAH}2].1.6H2O.

6. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены ниже:

Формула, Т(К)* Параметры эл. ячейки (A), . Z Пр.гр. симм. N(F(hkl) R(%)

нанокластеры в Х-цеолите и силикалите ZSM-11

1 Cd55.1(OH)19 113.1H2O X, [h-CdX] 24.858(8) 1 Fd3 988 4.6

2 Cd52.7(OH)19X, [d-CdX], 523 25.035(10), 1 -//- 795 4.7

3 Cd59.2S4.7O100X,

Rp=4.54, RB=15.38

11 Se4.6Si96O192, порошок a=19.880, c=13.281 1 -//-

Rp=5.74 RB=13.11

12 Te3.3Si96O192, порошок

a=19.873, c=13.298 1 -//-

Rp=5.53

RB=14.01

соединения в стеклообразующих системах

13 Na2ZnP2O7, порошок a=7.687, c=10.275 4 P 42/mnm 210 8.1

14 K2ZnP2O7, порошок a=7.858 , c=11.322 4 P 42/mnm 290 7.1

15 NaKZnP2O7 a=12.585, b=7.277, c=7.428, (=90.00 4 P 21/n 1916 4.61

16 LiKZnP2O7, сросток а=12.36, b=5.09, c=10.26 4 Pmc21. 332 7.0

17 LiNaZnP2O7, порошок a=12.431, b=7.589, c=6.283 4 Cmcm 134 8.6

18 K2Zn3(P2O7) а=10.111, b=12.901

c=9.955 4 P 212121

4286 2.25

28 (C2H5NO2).H3PO3, глицин фосфит

a=7.401, b=8.465, c=9.737, (=100.73o 4 P 21/c 1744 3.31

29 (C2H5NO2).NaNO3, глицин натрий нитрат

2512 4.2

37 [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4H2O].2H2O

a=15.676, b=8.615, c=15.472,(=109.25 4 Сс 1511 2.4

38 К2[V2O2(O2)4H2O].3H2O, Т=153 К

загрузка...