Delist.ru

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах (18.02.2008)

Автор: Лапшин Андрей Евгеньевич

DL-паpы, объединенные двумя водородными связями. Таким образом, молекулы аланина реализуются как в виде DL-пар, так и в виде отдельных D- и L-ионов. Обе молекулы существенно неплоские, асимметричные атомы С отстоят на pасстояниях 0.483 и 0.462 A от соответствующих плоскостей. Отметим, что в отличие от ранее рассмотренных, в данной структуре присутствует центр симметрии и, кроме того, невозможно выделить заряженные слои.

Кристаллическая структура [Co.6H2O] [Co.4H2O.2Gly].2H2SO4 изоморфна структуре (Fe.5H2O.Gly).SO4, которая благодаря своим фармакологическим достоинствам изучалась еще в 1960 г., однако позиции атомов водорода не были найдены.

Структура состоит из комплексных катионов [Co.6H2O]2+ и [Co.4H2O.2(C2H5NO2]2+ и анионов SO42-. Ионы кобальта расположены в центрах симметрии, тогда как все остальные атомы находятся в общем положении. Один из комплексов представляет собой гекса-аквакомплекс иона Co2+, в котором центральный ион координирован шестью молекулами воды. В другой комплекс помимо четырех молекул воды входят две кристаллографически

Рис.4-III Проекция структуры [Co.6H2O][Co.4H2O.2Gly].2SO4 вдоль оси a. Водородные связи проведены пунктирными линиями, на которых указаны смещения атомов вдоль оси а.

эквивалентные молекулы глицина (NH3)+CH2COO- в виде цвиттер-ионов (C-O6 1.236(2)-1.270(2), C-C 1.518(2), C- N 1.477(2) A, валентные углы 111.8-125.8о), которые координируют ион Co2+ через кислород карбоксильной группы по монодентатному типу и расположены в транс-позициях относительно друг друга. Молекула глицина существенно плоская: торсионные углы O-C-C-N равны 0.4(2) и 1.2(1)о, мах отклонение от плоскости NCCOO равно 0.015(1) A. Оба координационных полиэдра ионов Co2+ описываются почти правильными октаэдрами (Co-O 2.038(2)-2.138(2) A, Ocis-Co-Ocis 87.06о(7)-92.94о(7)). В структуре можно выделить три химически неэквивалентных слоя. Один положительно заряженный слой состоит только из комплексов [Co.4H2O.2Gly]2+, связаных Н- связями групп NH3+ и молекул воды. Кроме того, эти комплексы образуют Н-связи с соседними ионами SO42-. Другой слой, также положительно заряженный, образован только аквакомплексами кобальта, которые не имеют прямых водородных контактов между собой и все Н-связи образуют только с соседними сульфат-ионами. Между этими слоями располагаются отрицательно заряженные слои, состоящие из анионов сульфатов. Как видно из рисунка, эти слои чередуются вдоль оси b.

В структуре глицинфосфита (C2H5NO2).H3PO3, в результате взаимодействия молекул глицина и фосфита образуются отрицательно заряженные ионы Н2РО3- и протонированные молекулы глицина (NH3)+CH2COOН. Независимая часть ячейки содержит одну протонированную молекулу глицина и

Рис.5-III. Проекция структуры (C2H5NO2).H3PO3 вдоль оси а. Н- связи показаны пунктирными линиями.

один ион фосфита. Отличительной особенностью данной структуры является наличие сильных симметричных водородных связей, реализуемых через атомы водорода Н2 и Н3 фосфита. Атом Н2 локализуется в центре симметрии и образует две эквивалентные связи с центросимметричными атомами О2 и О2i, (О2-Н2 1.238(2) A , О2…O2i 2.475(2) A). Всякое смещение атома Н2 из центра симметрии с последующим уточнением его параметров приводило к химически нереальным значениям, что подтверждает его положение. Отметим также сильную анизотропию тепловых колебаний атома О2 в направлении, перпендикулярном направлению связи О2...О2i, которые колеблются в противофазе. Таким образом, атом Н2 связывает два иона фосфита в димер H4P2O62-. Атом Н3, напротив, смещен из позиции в центре симметрии и статистически разупорядочен по двум позициям, отстоящим друг от друга на 0.90(8) A ( О3-Н3 0.81(4) A, О3...О3ii 2.517(3) A , угол О3-Н3...О3ii 177(6)о). Расстояние О3...О3ii больше, чем расстояние О2...О2i, а анизотропия тепловых колебаний атома О3 меньше, чем атома О2. Таким образом, атом водорода Н3 связывает димеры H4P2O62- в бесконечные гофрированные цепочки вдоль оси а. Молекула глицина почти плоская, максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости атома С2 равно 0.042(2) A. Структура также имеет слоевую конструкцию, в которой слои отрицательно-заряженных ионов фосфита H2PO3- , параллельные плоскости ab, чередуются со слоями положительно-заряженных молекул глицина вдоль оси с. Помимо электростатического взаимодействия слои связаны Н-связями. Отметим, что между молекулами глицина

Рис.6. Цепочка ионов H2PO31-, связанных симметричными водородными связями.

внутри слоя нет Н-связей, все четыре Н-связи, реализуемые молекулой глицина, направлены к группам НРО32- .

Локализация позиций атомов Н позволяет дать определенную трактовку температурной зависимости пьезоотклика кристаллов глицинфосфита , который возрастает от нуля при комнатной температуре до максимального значения при 160 К с последующим уменьшением вплоть до 120 К. Можно предположить, что отсутствие пьезоотклика при комнатной температуре обусловлено наличием в структуре центра симметрии. Понижение температуры кристалла может приводить к упорядочению позиции атома Н3 и/или смещению атома Н2 из центра симметрии. Следствием этого будет потеря центра симметрии и понижение симметрии точечной группы с С2h до C2 или Сs, которые являются пьезоактивными группами.

Структура глицин натрий нитрата (C2H5NO2).NaNO3 также построена из чередующихся органических слоев молекул глицина в виде цвиттер-ионов и неорганических слоев, которые

Рис.7-III. Проекция структуры (C2H5NO2).NaNO3 вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

состоят из ионов Na+ и плоских ионов NO3- (обладающих тройной псевдосимметрией). Ее особенность состоит в том, что оба слоя электрически нейтральны. Слои параллельны плоскости bc и чередуются вдоль оси a. Н-связи объединяют как цвиттер-ионы внутри слоя, так и цвиттер-ионы с двумя NO3- -группами из соседних слоев. Кроме того, слои из цвиттер-ионов взаимодействуют через Na-Oглицин - связи. Координационный полиэдр атомов Na описывается гексагональной бипирамидой.

Структура DL-серин сульфата моногидрата (C3H7NO3)2.H2SO4.H2O исследовалась при трех температурах: 295 К- при которой величина пьезоотклика достаточно велика, 233 К, при которой сигнал исчезает и 343 К- при которой пьезоотклик резко падает. Измерения выполнялись на одном и том же кристалле. Измерения, выполненные при 233 К показали , что главные рефлексы, определяющие базовую ячейку, сопровождаются небольшим количеством сателлитов первого и второго порядков, расположение которых указывало на одномерную несоразмерную модуляцию вдоль оси b. Положение сателлитных отражений определяется вектором Н = ha* + kb* + lc* + mq , где m- порядок сателлита, а q- волновой вектор модуляции. Для исследованного кристалла q=0.23(1)b*. С другой стороны установлено, что параметры атомов при температурах 233 К (в приближении базовой ячейки) и 343 К мало отличаются от таковых для структуры, измеренной при комнатной температуре.

Кристалл состоит из молекул серина в виде протонированных положительно заряженных ионов C3H5NH3+O3 и отрицательно заряженных ионов сульфата SO42-. Соседние D- и L-молекулы попарно связаны двумя Н-связями между соответствующими гидроксильными и карбоксильными группами (O...O 2.627 и 2.599 A), и образуют группировки с локальным центром симметрии. Кроме того, каждая молекула через свои активные NH3+-группы образует

Рис.8-III. Проекция структуры кристалла DL-серин сульфата моногидрат, при 295 К вдоль оси с. Н- связи показаны пунктирными линиями

H-связи с тремя соседними ионами SO42- и еще одну между карбоксильной группой и молекулой воды. Как и в вышеописанных, в данной структуре можно выделить положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси b. Положительные слои состоят из DL пар молекул серина, причем между парами нет Н-связей. Отрицательно заряженные слои образованы ионами [SO4 ]2- и молекулами воды. В систему водородных связей в структуре включены также молекулы воды, которые связывают соседние сульфат-ионы внутри слоя. Координационное окружение молекул воды неполное, что находит своё отражение в заметном увеличении теплового фактора кислорода молекулы воды по сравнению с другими атомами структуры.

Анализ трех структур одного и того же кристалла при различных температурах показал их очень близкое подобие. Однако, несоразмерно-модулированную структуру при 233 К можно рассматривать как новую фазу, а переход к этой фазе- как фазовый переход, с которым, возможно, связано исчезновение пьезоотклика при этой температуре. Эффект характеризуется сравнительно небольшим числом сателлитных отражений, и определить, какой именно фрагмент структуры в большей мере участвует в создании несоразмерной модуляции, не удалось. Можно отметить только, что при уточнении несоразмерной структуры в приближении базовой ячейки, несмотря на понижение температуры на 60 градусов, температурные факторы атомов не только не уменьшились, но даже возросли, что свидетельствует, на наш взгляд, о кооперативном эффекте смещений атомов в модулированной структуре. Эффект угасания пьезоотклика при температуре 343 К также, возможно, связан с температурным разупорядочением структуры.

В структуре L-серин фосфата (C3H7NO3) H3PO4 аминогруппа серина протонирована атомом Н фосфорной кислоты. H2PO4- ионы, связанныe сильными Н-связями (2.537(3) и 2.559(2) A) образуют бесконечные ленты вокруг оси 21, проходящей параллельно оси с. Смежные ленты образуют слегка гофрированные слои из тетраэдров H2PO4- , параллельные плоскости bс. Эти отрицательно заряженные слои чередуются вдоль оси а с положительно-зараженными, образованными протонированными молекулами

Рис.9-III. Проекция структуры L-серин фосфата вдоль оси с. Неводородные атомы изображены в виде эллипсоидов тепловых колебаний. Н-атомы даны в виде сфер произвольного радиуса.

серина. Две Н-связи NH3+-группы связывают молекулу серина с двумя фосфатными группами в соседней ленте, а третья -с другой молекулой серина внутри слоя. Н-связи гидроксильной и карбоксильной групп молекул серина также направлены к соседним фосфатными группам.

Структура ди-(L-серин) фосфата моногидрата [C3H7NO3]2.H3PO4.H2O исследовалась при температурах 295 и 203 К, поскольку по данным исследований пьезоэлектрических свойств этих кристаллов известно, что пьезоотклик кристаллов при комнатной температуре равен 0, начинает увеличиваться от 280 К и достигает максимума при 175 К. Однако, уточнение структуры по набору интенсивностей, измеренных при 203 К, показало, что параметры атомов почти не отличаются от полученных при комнатной температуре. Установлено, что две симметрично неэквивалентные молекулы L-серина реализуются в двух различных формах, монопротонированной положительно заряженной молекулы CH2(OH)CH(NH3)+COOH и цвиттер-иона CH2(OH)CH(NH3)+COO-, которые

Рис.10-III. Проекция структуры ди-(L-серин) фосфата моногидрата на плоскость bc. Н- связи даны пунктирными линиями.

связаны с ионом H2PO4- и между собой системой водородных связей, в которую включены также молекулы воды. Особенность данной структуры состоит в том, что в ней невозможно выделить слои из органических либо неорганических компонентов соединения или положительно и отрицательно заряженные слои, как это наблюдалось в большинстве вышеописанных структур.

В главе IV рассмотрено строение пероксокомплексов ванадия.

Пероксокомплексы переходных металлов составляют класс соединений, характеризующихся присутствием в первой координационной сфере центрального атома переходного металла одной или нескольких пероксогрупп О22- ( О-О (1.46 A). Пероксокислород в таких соединениях находится в легко выделяющейся активной форме. Помимо самостоятельного интереса для координационной химии и теории химической связи, пероксокомплексы являются модельными системами для исследования процессов транспорта и хранения кислорода в биохимических системах, используются для гомо- и гетеролитического окисления органических субстратов и диспропорционирования пероксида водорода. Хотя пероксованадаты широко исследовались кинетическими, термохимическими и спектроскопическими методами, их рентгенографические исследования немногочисленны и они являются структурно наименее изученной частью пероксосоединений. Одна из причин этого состоит в экспериментальных трудностях, связанных с их низкой термо- и фотостабильностью. Преодоление таких трудностей явилось одной из задач настоящей работы. К началу исследований кристаллические структуры менее 20 соединений были определены методом рентгендифракционного анализа на монокристаллах, на данный момент их насчитывается 58.

К моменту исследования было известно пять типов реализации биядерных пероксокомплексов переходных металлов,. ниже описаны два новых.

Один из них реализуется в биядерном пероксокомплексе K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O в котором атомы ванадия связываются дважды бидентатной пероксогруппой и атомом фтора. Существенная асимметрия этой группы, обуславливаемая трансвлиянием со

Рис.1-IV. Комплекс [F(O2){VO(O2)F}2]3- в структуре K3[F(O2){VO(O2)F}2]. HF.2H2O

стороны концевых пероксогрупп, и мостиковый атом фтора делает этот комплекс уникальным. Координационные полиэдры обоих атомов ванадия имеют обычный для пероксованадатов вид пентагональной бипирамиды. Мостиковый атом F располагается в общей вершине обеих пирамид, а мостиковая пероксогруппа является общим ребром экваториальных пятиугольников. Таким образом, координационные полиэдры атомов ванадия в комплексе связаны общей гранью. Противоположные вершины бипирамид заняты соответствующими атомами ванадильных кислородов, образующими с атомом ванадия двойные связи, что является характерной чертой большинства пероксокомплексов переходных металлов. Локализация атомов Н позволила установить наличие в структуре молекул кристаллизационной воды и фтористого водорода и тем самым установить истинный химический состав соединения и объяснить особенности его изотермального разложения, которое сопровождается одновременным выделением молекул воды и фтористого водорода.

Атомы V внутри комплекса объединяются через мостиковый атом кислорода пероксогруппы, которая координирована атомами ванадия различным образом: одним из атомов по бидентатному, а другим по монодентатному типу.

Рис.2-IV. Комплекс [V2O2(O2)4H2O]2- в соединении [N(CH3)4]2[V2O2(O2)4H2O].2H2O

Координационные полиэдры атомов ванадия имеют редкую для пероксокомплексов переходных металлов форму пентагональных пирамид. В их вершинах расположены атомы ванадильных кислородов. За счет координации одного из атомов V молекулой воды и различной координации мостиковой пероксогруппы атомами V, их координационные полиэдры химически неэквивалентны, в отличие от всех ранее известных димерных пероксокомплексов переходных металлов.

В соединениях (NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2] (I) и K3[{VO(O2)EDTAH}2].1.6H2O (II) (где EDTAH=C10H13N2O8) впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено одновременное существование пероксо- и супероксокомплексов металла. Как и в большинстве пероксокомплексов с органическими лигандами, атомы ванадия в этих соединениях образуют мономерные комплексы в виде пентагональных бипирамид. Помимо атомов ванадильного кислорода и дикислородной группы в координационный полиэдр входит монопротонированный лиганд EDTAH, координированный атомом V по тетрадентатному типу. Одну из вершин бипирамиды занимает атом ванадильного кислорода, противоположную - атом азота лиганда EDTAH. Длины связей в лиганде EDTAH в обоих кристаллах хорошо согласуются со значениями, найденными в других комплексах с этим лигандом. С другой стороны, длины связи внутри диоксо-лиганда [1.39(2) в (I) и 1.37(4) A в (II)], существенным образом отличаются от обычно наблюдаемых как в пероксо- [1.46 A], так и в супероксогруппах [1.28 A]. Можно заметить, что найденные длины связей приблизительно равны полу-сумме длин в этих группах, т.е. пероксо- и супероксогруппы в

Рис.3-IV. Комплекс [{VO(O2)EDTAH}2]3-в структуре(NH4)3[{VO(O2)EDTAH}2]

структуре статистически равновероятно распределены по одним и тем же кристаллографическим позициям. Требование одновременного существования в кристалле пероксо- и супероксокомплексов также следует из условия баланса валентностей. Анализ эллипсоидов смещения атомов диоксогруппы также подтверждает суперпозицию пероксо- и супероксогрупп, поскольку в обеих структурах эти эллипсоиды заметно вытянуты вдоль связи в диоксогруппе.

В кристалле K2[VO(O2)NTA].2H2O (где NTA = N(CH2COO)3) пероксокомплекс также описывается пентагональной бипирамидой, вершины которой заняты атомами ванадильного кислорода и карбоксилатного кислорода тетрадентатного лиганда NTA. Через остальные атомы, образующие координационный полиэдр, проходит экваториальная плоскость. Атом V расположен в плоскости зеркального отражения, тем самым определяя симметрию комплекса. Помимо него, плоскость симметрии проходит через обе вершины бипирамиды и среднюю точку пероксогруппы. Анализ длин валентных

Рис.4-IV. Комплекс [VO(O2)(NTA)]2-

расстояний в фрагменте V-(O2)2- показывает, что в данном комплексе, как и в других монопероксованадатах, длины связей (О-О)пероксо 1.428(1) A и V-Oпероксо 1.862(1) A короче, чем в дипероксованадатах. По-видимому, это укорочение обусловлено переносом части электронной плотности с разрыхляющей (* орбитали лиганда (О-О) на связи V-Oпероксо. Макроскопическим проявлением такого переноса является повышение стабильности данного соединения, а величина переноса определяется свойствами других входящих в комплекс лигандов, в данном случае тетрадентатным лигандом NTA.

загрузка...