Delist.ru

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах (18.02.2008)

Автор: Лапшин Андрей Евгеньевич

попеременно направлены вверх и вниз относительно плоскости слоя, которые через них объединяются в каркас. В результате в каркасе [Si10O23]6- шесть тетраэдров являются 3- связными и 4- четырехсвязными, поэтому его можно отнести к редко встречающимся в силикатах разорванным каркасам. 12-членные циклы вокруг начала координат образуют бесконечные каналы вдоль оси c , объединяющиеся между собой 6-членными окнами, т.е. в структуре реализуется развитая трехмерная система каналов. Однако в отличие от цеолитов свободный диаметр каналов значительно сужен за счет направленных к их оси связей Si-Oконц.. Атомы Rb в обеих структурах расположены между слоями в 12-членных каналах и примыкают к 6-членным окнам, их координационное окружение не имеет правильной формы..

Причиной фазового перехода из гексагональной симметрии в ромбическую при понижении температуры является смещение атома О с оси 3-го порядка. Возникающее при этом изменение ориентации тетраэдра SiО4 относительно тройной оси вызывает смещения других кремнекислородных тетраэдров. Поскольку этот переход сопровождается прежде всего потерей тройной симметрии, то при этом могут образовываться три равновероятных типа искажений тетраэдрического каркаса, обусловленных направлением смещения с тройной оси атома О в гексагональной модификации. Таким образом не исключено образование доменной структуры в объеме кристалла. По-видимому, с этим связана наблюдавшаяся большая мозаичность кристаллов.

Таким образом, доказано, что в рубидиево-силикатной системе имеется соединение 3Rb2O?10SiO2 , а не Rb2O?4SiO2, как предполагалось ранее.

Кристаллы силиката цезия cs6Si10O23 при комнатной температуре принадлежат той же пространственной группе симметрии, что и вышеописанная высокотемпературная форма силиката рубидия; их структуры подобны за исключением разупорядочения направления тетраэдров SiO4 относительно плоскости слоя. В результате разупорядочения атомов О атомы Si тоже статистически занимают две позиции, отстоящие друг от друга на расстояниях (1A.

Отметим, что в структуре существуют два типа зеркальных плоскостей симметрии. Одна из них проходит посередине слоя (z=0.5) и возникает за счет разупорядочения пар Si-O по двум позициям, соотносящимся через плоскость симметрии. В результате период структуры вдоль оси c уменьшился вдвое относительно Rb6Si10O23. Вместе с тем условие баланса валентностей требует,

Рис.7-II. Проекция кристаллической структуры Cs6Si10O23 вдоль оси с.

чтобы апикальные атомы О всегда были мостиковыми. Следовательно, зеркальная плоскость, которая проходит в структуре между слоями, является истинной, а не статистической.

Таким образом, увеличение ионного радиуса катиона при замещении ионов Rb на ионы Cs аналогично по своему воздействию нагреву структуры, вследствие чего кристаллы Cs6Si10O23 принадлежат к гексагональной сингонии уже при комнатной температуре. В цезиево-силикатной системе также реализуется соединение 3Cs2O?10SiO2 , а не Cs2O?4SiO2, как предполагалось ранее.

Соединение бората стронция Sr4B14O25 привлекало интерес в связи с обнаружением нелинейных оптических свойств у ряда боратных кристаллов с щелочными и щелочноземельными катионами. Тем не менее в системе SrO-B2O3 до последнего времени структурно охарактеризовано только четыре фазы. Дополнительный интерес связан с неоднозначностью интерпретации структуры стекол этой системы- так называемой «борной аномалией», т.е. аномально-высокого значения N4=[4В]/([3В]+[4В]), где [3В] и [4В] – концентрации атомов В в тройной и четверной координации по О, соответственно. Во всех щелочных и щелочноземельных боратных системах, кроме стронциевой, значение N4(0.5. Опираясь на значение N4=1 для дибората стронция SrО(2B2O3=SrB4O7, стронциевоборатным стеклам стали приписывать завышенные значения N4, что неоправданно, поскольку по основным свойствам стронциевые стекла закономерно ложатся в ряд щелочноземельных боратов. В связи с этими противоречиями возникло предположение, что структура стекла подобна структуре не SrB4O7, а неизвестной фазы, расположенной в его окрестности, но при большем содержании SrO. Поэтому было выполнено структурное исследование монокристалла Sr4B14O25, синтезированного из расплава состава 36.2SrO?63.8B2O3, которое показало, что боратный анион относится к новому структурному типу, имеет каркасное строение и может быть представлен как соединение слоев, перпендикулярных оси а. Основной единицей этого слоя, согласно Кроуг-Му, является тройное кольцо, состоящее

Рис. 8-II. Проекция структуры Sr4B14O25 вдоль оси a. Заштрихованые тетраэдры- BО4, белые треугольники-BO3, атомы Sr показаны темными кружками.

????????????????L?†

/приходится 4 атома Sr, что согласуется со структурной формулой соединения - 4SrO?7B2O3. Из структуры следует также, что N4=0.57 и практически совпадает с N4=0.53, полученным для стекла соответствующей стехиометрии. Учитывая это, можно сделать вывод о структурном сходстве стекол именно с этим соединением, которое кристаллизуется из расплава первым, фактически подавляя кристаллизацию дибората стронция.

Соединение тетрагидроксибората натрия NaB(OH)4 характеризуется типично слоевой структурой, состоящей из отрицательно- и положительно-заряженных слоев из тетраэдров [B(OH)4]- и ионов Na+, соответственно, чередующихся вдоль оси b и параллельных плоскости (010). Можно видеть, что в слое все тетраэдры В ориентированы в одном направлении, а в соседних слоях – в противоположных. Слои удалены друг от друга на 2.24 A. Н-связи реализуются между [B(OH)4]- как в слое, так и между слоями. В них участвуют три из четырех симметрично-независимых групп OH, на что указывают величины расстояний О…О, которые лежат в диапазоне 2.74 -2.87 A и углов О-Н…О: 167-173о.

Рис.9-II. Проекция структуры вдоль наименьшей оси а. Оксотетраэдры B представлены тетраэдрами. Атомы Na изображены сферами произвольного радиуса. Их координация дана пунктиром.

Принципиальное отличие от известной структуры NaB(OH)4, которая относится к моноклинной сингонии, обусловлено расположением ионов Na+. В предыдущей структуре они располагаются внутри слоя (010), который в результате становится электронейтральным. Кроме того, это приводит к моноклинному искажению слоя и соответствующему искажению всей ячейки. Причина различного расположения ионов Na+ состоит в разных условиях синтеза.

Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. В стеклообразующей цинкофосфатной системе M2O-ZnO-P2O5 ( М= Li, Na, K), как показано выше, существует ряд химических соединений состава M2ZnP2O7 и ММ’ZnP2O7 (M,M’=Li, Na, K), кристаллы которых выделяются при соответствующей термообработке стекла. Тепловое расширение такого стеклокристаллического образца будет зависеть от характера кристаллизации (объемная, поверхностная), наличия преимущественной ориентации кристаллитов в стеклянной матрице и величины теплового расширения кристаллической фазы. Методом высокотемпературной рентгенографии порошков в интервале 293-973 К изучено температурное расширение шести соединений из вышеназванной системы: Na2ZnP2O7, K2ZnP2O7, LiNаZnP2O7, LiKZnP2O7, NaKZnP2O7, и Li12Zn4(P2O7)5.

Таблица 2. Температурные коэффициенты линейного, вдоль кристаллографических осей, и объемного расширения (*10-6/град).

Соединение ?a ?b ?c ?V

Na2ZnP2O7 10.0 =?a 26.3 46.1

K2ZnP2O7 0.2 =?a 29.4 29.9

LiKZnP2O7 –моноклинный 36.9 21.4 27.8 87.2

LiKZnP2O7 – ромбический 20.0 18.8 5.6 45.1

LiNaZnP2O7 30.5 4.9 9.6 45.2

NaKZnP2O7 25.2 9.4 20.5 64.6

Li12Zn4(P2O7)5 T< 573 К 0.7 10.8 17.4 28.7

Li12Zn4(P2O7)5 T>573 К 11.2 0.6 52.2 64.6

Глава III посвящена структурам новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями.

В последние годы в качестве перспективных материалов для нелинейной оптики привлекают значительное внимание органо-неорганические гибридные соединения, структура которых представляет собой сдвоенные органические и неорганические наноразмерные слои. Кроме того, кристаллизация в полярной или нецентpосимметpичной пространственной группе, часто реализуемая на практике, обуславливает наличие у некоторых кристаллов аминокислот либо их неорганических производных сильных пироэлектрических, сегнетоэлектрических либо пьезоэлектрических характеристик.

Ниже описаны результаты структурных исследований гибридных соединений аминокислот и неорганических кислот. Особое внимание уделялось определению позиций Н-атомов.

независимая часть элементарной ячейки содержит две симметрично-неэквивалентные молекулы L-аланина и два иона H2PO4-. Их взаимное расположение позволяет выделить в структуре положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси а.

Слои состоят из ионов L-аланина или H2PO4- , образованных в результате протонирования аминогруппы молекулы

Рис.1-III. Проекция структуры L-аланин фосфата вдоль оси b. Н-связи даны пунктирными линиями.

аланина атомом Н молекулы фосфорной кислоты. Молекулы аланина (C=O 1.217(1)-1.210(1), C-OН 1.293(2)-1.307(2), C-C 1.507(2)-1.524(2), C-N 1.490(1)-1.494(1) A, валентные углы 109.6(2)-124.4(1)о) в слое не имеют между собой Н-связей. NH3+-группа каждой молекулы образует Н-связи с тремя фосфатными группами, расположенными в соседних слоях. В систему Н-связей включены также карбоксильные группы молекул аланина. Слой ионов фосфата образован неэквивалентными ионами, которые попарно связаны сильными водородными связями.

В структуре ди-(L-аланин) монофосфита моногидрата [C3H7NO2]2.H3PO3.H2O, молекулы L-аланина присутствуют в форме монопротонированной положительно заряженной молекулы CH3CHNH3+COOH и нейтрального цвиттер-иона CH3CHNH3+COO- Аминогруппа в молекуле L-аланин

Рис.2-III. Проекция элементарной ячейки структуры [C3O2NH7]2.H3PO3.H2O вдоль оси b с обозначениями атомов. Пунктирными линиями проведены Н-связи.

протонирована атомом Н молекулы H3PO3, вследствие чего образуются положительная молекула аланина и отрицательный ион [H(HPO3)]-. В цвиттер- ионе протонирование аминогруппы происходит за счет депротонирования карбоксильной группы и поэтому он остается нейтральным. В результате депротонирования карбоксильной группы в цвиттер-ионе связи С-О близки между собой и равны 1.240(2) и 1.249(2) A, т.е. средние относительно аналогичных связей в карбоксильной группе молекулы аланина, 1.193(2) и 1.314(2) A. Две формы молекул аланина связаны попарно сильной Н- связью О…О 2.530(2) A между карбоксильными группами. Ионы фосфита (Р-О=1.497(1)-1.563(1) A и P-H=1.29(3) A) имеют форму треугольной пирамиды и связаны системой Н- связей с молекулами L-аланина. Молекула воды образует водородные связи с ионом фосфита и молекулой L-аланин и координирована атомом водорода аминогруппы цвиттер-иона.

В структуре можно выделить два слоя, чередующиеся вдоль оси a и связанные между собой системой водородных связей. Один слой образован парами молекул аланина и несет положительный заряд. Другой слой гофрированный, состоит из ионов H2PO3- и несет отрицательный заряд. Нейтральные молекулы воды располагаются между слоями. Кроме того, молекулы L-аланина из соседних слоев связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, N…O 3.144(1) и 3.018(1) A, обусловленными известной полярностью белковых аминокислот.

В стpуктуpе DL-аланин сульфата [(C3 H7NO2)2.H2SO4] в pезультате взаимодействия молекул аланина и сеpной кислоты обpазуются пpотониpованные ионы аланина CH3CH(NH3)+COOH и ионы сульфата SO42-, связанные между собой водородными связями и электpостатически. Независимая часть элементаpной ячейки содеpжит две молекулы аланина CH3CH(NH3)+COOH и ион сульфата SO42-. Обе молекулы аланина через NH3+-группы

чего реализуются

Рис.3-III. Проекция структуры (C3 H7NO2)2.H2SO4 на плоскость bc. Водородные связи даны пунктирными линиями.

загрузка...