Delist.ru

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах (18.02.2008)

Автор: Лапшин Андрей Евгеньевич

Рис. 5-I. Кластер (NaS)4 в содалитовой ячейке NaX(S).Атомы S –сферы большего размера.

подобного кластера (CdS)4 было установлено в

содалитовых ячейках цеолита NaY ( высококремнеземный аналог цеолита NaX) и подтверждено квантовохимическими расчетами, которые показали, что даже при очень низких концентрациях S в кристаллах образование в содалитовых полостях комплексов (CdS)4, включающих четыре атома S, предпочтительнее, чем формирование двухатомных молекул CdS.

В большой полости NaX(S) локализованы восемь независимых позиций внекаркасных атомов, шесть из которых смещены более чем на 1 A относительно известных позиций внекаркасных атомов кислорода молекул воды в структуре гидратированного NaX и отстоят от ближайших атомов кислорода каркаса на расстояниях, близких или больших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и серы. Поэтому эти позиции приписаны атомам серы. Атомы серы, расположенные в двух неэквивалентных позициях, можно объединить в S6-кольцо с расстоянием S-S 2.3(1) A, средним валентным углом 100 ±5 град и конфигурацией кресла. Эти кольца располагаются напротив 12-членных окон. Некоторое отличие обнаруженных углов и длин связей от обычно наблюдаемых величин объясняется,

Рис.6-I. Кольца S6 и S8 в большой полости NaX(S). Схема большой полости показана связями между центрами алюмосиликатных тетраэдров.

по-видимому, возмущением, испытываемым образовавшимися соединениями серы со стороны цеолитного каркаса и соседних атомов натрия. Подобные длины связей наблюдались, например, в структуре фазы высокого давления волокнистой серы и были рассчитаны методом молекулярной динамики для моноклинной серы при переходе порядок-беспорядок. Если принять в рассмотрение еще одну позицию, то можно выделить 8-членное кольцо с конфигурацией ванны. Анализ заполнения позиций показывает, что концентрация S8-колец составляет одно кольцо на элементарную ячейку, т.е. одно кольцо на 8 больших полостей.

Помимо вышеупомянутых позиций атомов серы, в большой полости локализованы еще три позиции, которые образуют молекулы S2 с длинами валентных связей 1.96(9) и 2.12(13) A.

Наши попытки внедрить большее количество серы в кристаллы NaX-цеолита вышеописанным методом оказались безуспешными. По-видимому, горячая обработка в сере вызывает уменьшение стабильности каркаса цеолита NaX, причем уменьшение тем больше, чем ближе к 1 соотношение Si/Al в каркасе кристалла.

Кластеры Sb формировались в каналах силикалита ZSM-11(Sb), который является более теpмоустойчивым и химически инеpтным по сравнению с NaX-цеолитом. Кроме того, кристаллы ZSM-11 имеют развитую систему каналов и при этом свободны как от катионов, так и от молекул воды.

Отожженный в атмосфере кислорода порошок ZSM-11 и обезвоженный Sb помещали раздельно в U-образную стеклянную ампулу, которую вакуумиpовали пpи нагpевании, запаивали и выдеpживали в течение суток пpи 773 К. Давление паров Sb при этой температуре составляло 0.5 Па. Формирование нижеописываемых кластеров Se и Te проводилось аналогично.

Поскольку не было кристаллов ZSM-11 с размерами, пригодными для монокристального рентгендифракционного эксперимента, исследования проводили на порошковых образцах. Позиции атомов Sb определялись методом максимальной энтропии (ММЭ), который в процессе итерационного уточнения (~3000 итераций) дает строго положительное и без волн обрыва (присущих методу Фурье) распределение электронной плотности в точках элементарной ячейки, разбитой на 60*60*40 точек. Модификация стандартной программы коснулась введения нового типа ограничения, а именно, наилучшего совпадения рассчитанной из электронной плотности Pcalc(?) и экспериментальной Pobs(?) рентгенограмм и возможности варьировать электронную плотность только в точках свободного пространства элементарной ячейки на удалении 1.4 A от атомов кислорода.

Анализ полученной ММЭ карты электронной плотности показал, что наибольшие пики однозначно отождествляются с атомами кремнекислородного каркаса ZSM-11. Модель кластера сурьмы строили на основе кристаллохимического анализа расположения дополнительных, наиболее интенсивных пиков. Были отобраны два пика почти равного веса, идентифицированные как атомы Sb. После включения атомов Sb структура вновь уточнялась методом Ритвельда по экспериментальной оригинальной рентгенограмме по программе SIMREF2.5. Окончательные значения факторов расходимости: Rp=4.54% и RB=15.38%. Отметим, что до их введения в структурную модель факторы расходимости были выше: Rp=5.15%, RB=22.9%. Найденные позиции атомов Sb расположены на плоскостях m. Малое заполнение позиций (?Sb1=0.10(1), ?Sb2=0.11(1)), возможно, связано с трудностями подбора оптимальных температурных и временных режимов обработки порошка ZSM-11 парами сурьмы. Размножение элементами симметрии ZSM-11 приводит к образованию кластера Sb8 в месте соприкосновения каналов. Атомы Sb располагаются в вершинах искаженного куба, сопоставимого с фрагментом структуры кристаллической Sb. Межатомные расстояния в найденном кластере

Рис.7-I. Расположение кластеров Sb8 в каналах ZSM-11. Кремнекислородный каркас представлен только атомами Si.

составляют 2.86(6) и 2.88(4) A, углы при вершинах варьируются в пределах 77(1)о-102(1)о и близко согласуются с расстояниями в кристаллической Sb: (2.98 и 3.32 A). Максимальный размер кластера (4.92 A), согласуется с минимальным свободным диаметром канала цеолита ZSM-11. Минимальное расстояние Sb-O равно 2.68(6) A.

Кластеры Se в каналах силикалита ZSM-11(Se). Алгоритм поиска внекаркасных атомов Se аналогичен вышеописанному. Все найденные атомы Se расположены в частных позициях: две позиции лежат на зеркальных плоскостях симметрии и одна позиция находится на их пересечении. Ближайший к найденным атомам Se атом O каркаса находится на расстоянии 3.49(4) A. Размножение позиций атомов селена элементами симметрии группы приводит к образованию внутри каналов 5-членных зигзагообразных цепочек: с расстояниями 2.36(5) и

Рис. 8-I. Расположение 5-членных цепочек Se в каналах ZSM 11(Se). Кремнекислородный каркас представлен только атомами Si.

2.67(7) A и валентными углами Se?O?Se 148о(3) и 150о(3). Подобные цепочки реализуются и в массивном селене, который состоит из бесконечных спиральных цепей (Se-Se 2.32 A, валентный угол 105о). Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов селена показало, что они близки между собой. Заметим, что найденное распределение селена заметно отличается от такового в кристалле шабазита, в котором селен образует циклические кластеры Se6. Таким образом, конфигурация внедренных кластеров обуславливается при малых размерах пор строением сорбента-«хозяина». В шабазите полости имеют симметрию -3m и кольцевая молекула Se6 обладает этой же симметрией. Симметрия селеновой цепочки в ZSM-11 также отражает симметрию канала кремнеземной матрицы.

Кластеры Те в каналах силикалита ZSM-11(Te). Найденные из ММЭ позиции атомов Те добавлялись к ранее заданным атомам Si и О каркаса ZSM-11. Полученная модель структуры уточнялась методом Ритвельда. Окончательные значения факторов расходимости: Rp=5.53 % и RB=14.01 %. До введения в структурную модель позиций атомов Te факторы расходимости были заметно больше: Rp=6.45 %, RB=15.95 %.

Анализ четырех найденных позиций показал, что три из них занимают позиции на зеркальных плоскостях симметрии, тогда как четвертый смещен с нее на 0.73 A. Ближайший относительно найденных атомов теллура атом О каркаса находится на расстоянии 3.53(2) A от атома Te. Размножение позиций атомов Те элементами симметрии кристаллической решетки ZSM-11 приводит к образованию внутри каналов бесконечной гофрированной цепочки c периодом восемь атомов, расстояния Te-Te и валентные углы в которой варьируются в пределах 2.53(4)-2.69(5) A и 139о(2)-163о(1), соответственно.

Рис.9-I КластерТе4 и цепочки атомов Те в ZSM-11.

Близкие по геометрии цепочки реализуются и в модификации массивного теллура, структура которого состоит из бесконечных спиральных цепей c расстоянием Te-Te 2.834 A и валентным углом 103о. Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов Те показало, что они близки между собой и варьируются в пределах 0.08(1) - 0.09(1) Как и в вышеописанных случаях отметим, что, несмотря на статиcтическое разупорядочение атомов теллура внутри каркаса силикалита, их расположение на кристаллохимически обоснованных расстояниях друг от друга и от атомов каркаса, также как и то, что найденные позиции образуют конфигурацию, подобную реализующейся в массивном теллуре свидетельствует, что интерколированные атомы Те образуют обрывки цепочек, а не располагаются случайным образом. Другими словами, в процессе сорбции матрицей-“хозяином” “гостевых ” атомов из паров Те происходит их агрегация.

В главе II приведены результаты исследования строения новых соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

Согласно современным представлениям, структура стекла содержит атомные фрагменты, которые присутствуют и в кристаллической фазе. Поэтому определение кристаллической структуры таких соединений - это не только научный вклад в структурную химию, но и шаг к пониманию структурных особенностей стекол. Фундаментальная задача современного материаловедения – создание новых стеклообразных и стеклокерамических материалов с широким спектром специальных свойств. Исследования последних лет показали, что соединения, полученные в этих системах, обладают уникальными физико-химическими свойствами, в том числе нелинейными оптическими, ферроэлектрическими и полупроводниковыми.

Структура кристаллических фаз Na2ZnP2O7 и K2ZnP2O7 имеет слоистый характер. Строение цинкофосфатного слоя [ZnP2O7]2- показано на рис. 1-II. Он образован 5-членными циклами, состоящими из диортогруппы [P2O7]4-, тетраэда ZnO4 и тетраэдра PO4. Тетраэдр ZnО4 соединен 4 вершинами с 4 диортогруппами P2O7, а каждый РО4 является трехсвязным. Катионы щелочных металлов расположены на плоскостях симметрии между слоями напротив 5-членных окон и координированы (в пределах до 3 A) 8 атомами О из соседних слоев [ZnP2O7]2-.

Рис. 1-II. Цинкофосфатный слой [ZnP2O7] в структуре K2ZnP2O7 в проекции вдоль оси с. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P- «линейкой».

Из-за малого размера 5-членных окон (( 5 A) возможная диффузия катионов в данной структуре может происходить только в межслоевом пространстве, т.е. будет носить двумерный характер.

Соединение NaKZnP2O7 образовано взаимодействием Na2ZnP2O7 и К2ZnP2O7. Введение в катионную подрешетку K2ZnP2O7 (Na2ZnP2O7) существенно различающихся по размеру катионов Na(K) приводит при соотношении 1:1 к полной перестройке структуры и образованию нового соединения NaKZnP2O7. Сингония меняется с тетрагональной на моноклинную, а структура трансформируется из слоистой в каркасную, причем тетраэдр РО4 остается трехсвязным. Каркас [ZnP2O7]2- представляет собой сочленение 6-членных циклов, состоящих из двух диортогрупп [P2O7] и двух тетраэдров [ZnO4]. Колонки из таких циклов проходят вдоль направления [010] и смещены относительно друг друга на 1/2 периода вдоль

Рис. 2-II. Проекция структуры NaKZnP2O7 вдоль оси с.

оси b. Циклы из соседних колонок соединяются через связи Zn-O-P. При этом в структуре реализуется система каналов и вдоль оси с, которые ограничены 10-членными циклами, т.е. внутри каркаса можно выделить систему пересекающихся каналов вдоль осей b и c. Атомы K и Na располагаются внутри каналов, причем более крупные атомы К располагаются на их пересечении. Каждый атом Na и K координируется тремя 6-членными циклами, координационные полиэдры представляют собой соответственно 6- и 7-вершинники неправильной формы.

В структуре цинкофосфата LiKZnP2O7 трехмерный тетраэдрический каркас также образован 6-членными циклами из двух [P2O7] и двух [ZnO4], конденсирующихся таким образом, что вдоль осей осей b и c образуются каналы, образованные 6- и 10-членными циклами, а вдоль оси а -8-членными циклами. Таким образом в структуре LiKZnP2O7 имеется трехмерная система достаточно широких каналов, по которым может осуществляться диффузия катионов. Поэтому этот тип структуры более предпочтителен

Рис. 3-II. Проекция структуры LiKZnP2O7.вдоль оси b. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P- «линейкой». Атомы K изображены сферами большего радиуса, и Li- меньшего.

для получения ее различных модификаций методом ионного обмена. Часть катионов K находятся на осях каналов, образованных 10-членными кольцами, напротив 6-членных колец. Катионы Li примыкают к стенкам этого канала и имеют тетраэдрическую координацию по О. Другие катионы K координируются 10 атомами О соседних 6-членных циклов, образующих каналы вдоль оси b.

Структура LiNaZnP2O7 была определена по порошковым данным. Диортогруппа P2O7 имеет симметрию mm, атомы Zn и Li, статистически занимающие общую позицию М, имеют тетраэдрическую координацию по атомам О. Своеобразием данной структуры является соединение в одной вершине трех тетраэдров: двух МО4 и РО4, что обусловлено присутствием кислородных тетраэдров амфотерных катионов с валентностью +1 и +2, таких как Li+ и Zn2+. Определяющим фактором здесь выступает баланс валентных усилий, сходящихся на атоме О, и его формального заряда -2. В рассматриваемой тройной координации атома О имеет место его полное валентное насыщение (3/8+3/8+5/4=2). Каждый тетраэдр МО4 соединен вершинами с 4 диортогруппами, в результате в структуре образуется трехмерный каркас [M2P2O7]?.

Рис. 4-II. Структура LiNaZnP2O7 вдоль оси c. Атомы Na показаны кружками.

Как и вышеописанную, данную структуру можно представить как продукт конденсации 6-членных циклов из 2 [Р2О7] и двух [МО4] тетраэдров, которые образуют бесконечные каналы вдоль осей b и c. Атомы Na расположены в каналах вдоль оси с и координируют мостиковые атомы О из трех циклов.

В структуре K2(Zn3P4O14). реализуется наиболее сложный тетраэдрический каркасный анион [Zn3P4O14]2-, также состоящий из дифосфатных групп [P2O7] и соединенных с ними общими вершинами тетраэдров [ZnO4]. Все атомы О в каркасе являются мостиковыми. Пр. гр. Р 212121 характеризуется наличием непересекающихся осей 21, направленных вдоль осей a, b и c. Каждая из этих осей генерирует спиральную цепь из кислородных тетраэдров Zn и P, соединенных

Рис 5-II. Проекция элементарной ячейки K2(Zn3P4O14) вдоль оси с. Тетраэдры Zn заштрихованы «клеткой» и P-«линейкой». Атомы K представлены сферами произвольного радиуса.

общими вершинами. Как можно видеть, цепочки имеют общие тетраэдры, что и приводит к образованию весьма сложного трехмерного каркаса, в котором можно также выделить различные кольца: 9- (диортогруппа Р2О7 + 3 тетраэдра РO4 из разных диортогрупп + 4 тетраэдра ZnO4), 7- (Р2О7 + 2- РO4 + 3- ZnO4 ), 6-( 2- Р2О7 + 2 ZnO4), 5- ( P2O7 + PO4 + 2- ZnO4) и 4-членные ( 2 PO4 + 2 ZnO4).

Структуры Rb6Si10O23 определены на монокристалле при температурах 296 и 773 К, поскольку при температуре 698 К происходит фазовый переход I рода, при котором структура трансформируется из орторомбической в гексагональную модификацию, при этом топология кремнекислородных тетраэдрических каркасов сохраняется. Каркас можно рассматривать как продукт конденсации 6-членных циклов их тетраэдров SiO4, в котором можно выделить слои состава [Si10O28], расположенные перпендикулярно к оси с. Соседние слои связаны зеркальной плоскостью симметрии. Слой представляет собой объединение гофрированных 12-членных циклов из кремнекислородных тетраэдров. В каждом цикле апикальные атомы О тетраэдров

Рис. 6-II. Фрагмент кристаллической структуры гексагональной модификации Rb6Si10O23. Атомы Rb представлены сферами произвольного радиуса.

загрузка...