Delist.ru

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NaX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах (18.02.2008)

Автор: Лапшин Андрей Евгеньевич

Эксперименты выполнялись на автоматическом монокристальном трехкружном дифрактометре, созданном на базе порошкового дифрактометра ДРОН-0.5. Дифрактометр работает по схеме перпендикулярного пучка с послойной регистрацией отражений. Использовалось нестандартное оборудование для охлаждения или нагрева образцов непосредственно на гониометрической головке. Использовалось, как правило, рентгеновское МоК( излучение (?=0.71069 A), монохроматизированное графитовым монохроматором.

Некоторые соединения не удалось получить в виде монокристаллов, годных для монокристального рентгеноструктурного анализа. Поэтому их структура определялась по порошковым данным, полученным на автоматическом порошковом дифрактометре D500 («Siemens»): CuK?-излучение, (2?=0.02о, монохроматор на отраженном пучке, сцинтилляционный детектор. Необходимый для определения атомной структуры набор экспериментальных структурных интенсивностей I(h,k,l) получали методом экстракции интегральных интенсивностей из порошкограмм по методу Le Boil. Для этого уточнялись параметры элементарной ячейки, форма и интегральные интенсивности дифракционных линий. Найденная сингония и учет наблюдаемых погасаний позволяли в дальнейшем ограничивать число подходящих пространственных групп. Дальнейшее определение кристаллической структуры велось по методике монокристального РСА.

Для нахождения по порошковым данным позиций атомов, внедренных в матрицу структуры-«хозяина», использовали метод Ритвельда для полнопрофильного уточнения полученной структуры и вычисления Fobs(hkl) и метод максимальной энтропии (ММЭ), который обеспечивает нахождение электронной плотности в элементарной ячейке, удовлетворяющей максимуму энтропии при условии наилучшего приближения вычисленных и измеренных структурных факторов и других экспериментальных данных.

В высоко- и низкотемпературном порошковом рентгендифракционном эксперименте применялись стандартные камеры фирмы “Anton Paar” ((t=± 2 К) и позиционно-чувствительный или сцинцилляционный детекторы. При высоких температурах дифрактограммы снимались на воздухе от комнатной температуры (295 К) до температуры плавления соединений с шагом 50 К. Диапазон по 2? составлял 13–73 ?. Интенсивность в пике наиболее сильной линии на дифрактограмме составляла не менее 10000 имп. После индицирования параметры уточнялись методом наименьших квадратов по 12-17 наиболее интенсивным и однозначно индицируемым пикам, расположенным в диапазоне 2? от 20 до 60 о. При низких температурах использовались пары азота.

В главе I описаны способы формирования и методы исследования структур наноразмерных полупроводниковых кластеров в пористых кристаллах.

Синтез и исследование строения систем с пониженной размерностью являются одними из важнейших направлений современной неорганической и физической химии. Особый интерес вызывают такие вещества, в которых ограничение на миграцию электронных возбуждений накладывается по всем трем пространственным векторам- "квантовые точки". Известны разнообразные формы существования нанометpовых образований внутри пpостpанственно-огpаниченных систем: в пористых стеклах, гелях, пленках, микpоэмульсиях и адсорбционных слоях. В кристаллической матрице могут быть получены меньшие, одинаковые по размеру и регулярно расположенные кластеры из атомов. Перспективно в качестве таких матриц использовать цеолиты. Исследования таких систем ведутся в основном оптическими методами, хотя регулярное расположение кластеров, задаваемое кристаллической решеткой цеолитной матрицы позволяет определять их строение методами pентгеностpуктуpного анализа. Однако трудности внедрения атомов, незначительность их массовой доли на фоне матрицы-«хозяина», хотя зачастую и вызывающие деструкцию матричной решетки, невозможность получить кристаллы с размерами, подходящими для монокристального РСА и т.д. делает такие исследования достаточно сложными, требующими применения специальных экспериментальных и расчетных методов.

В качестве матрицы для заполнения были выбраны кристаллы Х-цеолита и силикалита ZSM-11. Кристаллы Х- цеолита характеризуются наименьшим сопротивлением диффузии среди известных

Рис.1-I. Вид и расположение полостей в цеолите NaX вдоль оси третьего порядка. Для простоты полости изображены линиями, соединяющими центры соседних SiO4 и AlO4 тетраэдров алюмосиликатного каркаса цеолита.

цеолитов, что обусловлено их строением. Х-цеолит является синтетическим аналогом минерала фожазит, каркас которого можно представить как систему кубооктаэдров (называемых также содалитовыми ячейками или ?-полостями), соединенных 6-гранными призмами. При этом образуются так называемые большие полости диаметром ~ 12A (supercage), каждая из которых соединяется с 4 соседними через 12-членные окна с эффективным диаметром ~ 8 A. Свободный объем кубооктаэдра составляет ( 200 A3, большой полости ( 800 A3. Фрагмент структуры цеолита X, демонстрирующий три типа полостей, расположенных на тройной оси, показан на рис. 1-I. На элементарную ячейку приходится 16 гексагональных призм, 8 кубооктаэдров и 8 больших полостей. Многочисленные структурные исследования цеолитов выявили в них основные места локализации катионов и молекул воды: в центре гексагональной призмы, в содалитовой полости около 6-членных окон, смежных с призмой и с большой полостью, в большой полости около 6-членного окна снаружи кубооктаэдра и напротив 4-членных колец. Принятые стандартные обозначения этих позиций соответственно I, I’, II’, II и III.

Кластеры CdS в полостях цеолита X формировались внутри кадмиевой ионообменной формы цеолита CdX, Cd55.1(OH)19Al92Si100O384 113.1H2O, которая была получена и исследована предварительно. Формирование кластеров CdS осуществлялось двумя способами: обработкой кристаллов CdX раствором Na2S и обработкой парами H2S предварительной дегидратированных кристаллов. Кристалл CdX(Na2S) измерен в гидратированном (h-CdX(Na2S)) и дегидратированном (d-CdX(Na2S)) состояниях. Дегидратация проводилась обдувом кристалла на гониометрической головке горячим (t=413 К) сухим азотом в течение 4 часов, измерения проводились при той же температуре. От кристалла CdX(H2S) также получены два набора интенсивностей: от низкотемпературной (173 К) (для уменьшения миграции некаркасных атомов) дегидратированной формы( lt-CdX(H2S)), второй - после выдержки кристалла в струе азота при 423 К в течение 4 часов (способствует образованию молекул CdS и удалению сорбированного H2S) и измерении при +383 К ( ht-CdX(H2S)).

Таблица 1. Заполнение позиций некаркасных атомов.

Cd Ow S

I I’ U II’ II III 1 2 3 I II’ II III 1+2+3

14.7 15.9

8.2 28.9 13 67

d-CdX 6.9 15.9 0.5 14.3 15.1

h-CdX(Na2S)

8.0 19.2 3.2 1.6

29.3 11 59 4.7

d-CdX(Na2S) 2.1 27.7

14.7 10.6 2.2

lt-CdX(H2S) 10.4 4.3 0.4

7.8 11.1 4.3 2.3 1.3

ht-CdX(H2S) 13.2 1.8 0.5

9.9 5.4 1.6

Одной из трудностей изучения структур цеолитов является неоднозначность идентификации максимумов на картах электронной плотности. При частичном заполнении позиций возможны смешанные позиции, когда атомы разного сорта статистически занимают одно и тоже положение. Наблюдается также и расщепление позиций на несколько близко расположенных, при этом атом может находиться только в одной из них. Все это прежде всего относится к широкопористым цеолитам, какими являются цеолиты Х. Если принять во внимание величины ван-дер-ваальсовых радиусов S2- и О2-, то атомы серы должны располагаться на расстояниях (3.2 A от атомов кислорода каркаса. Поэтому при определении структуры максимумы электронной плотности, расположенные ближе 3.2 A к каркасным атомам, в зависимости от конкретного расстояния, приписывались катионам или атомам кислорода молекул воды.

В h-CdX(Na2S) выявлены две кристаллографически независимые молекулы CdS (Cd-S 2.27(4) и 2.33(7) A) в большой полости, которые удерживаются в локализованном состоянии молекулами воды. Удаление молекул Н2О при дегидратации приводит также и к делокализации молекул CdS.

В центре кластера расположен атом S1, который тетраэдрически координируется атомами Cd1. Катион Cd1, в свою очередь, окружен четырьмя атомами серы S1 +3S2 по тетраэдру на расстояниях 2.47(1) и 2.39(5) х3 A. Атом S2 находится в плоскости треугольника, вершинами которого являются атомы кадмия, расположенные на периферии этого кластера, которые взаимодействуют с атомами кислорода каркаса. Если предположить полное заполнение позиций кластера в большой полости цеолита, то состав кластера будет соответствовать

Рис.2-I. Кластер [Cd20S13]14+ в цеолите lt-CdX(H2S) .

формуле [Cd20S13]14+. При этом заполнение кристаллографических позиций должно быть следующим: S1-1 атом на элем.яч., S2- 12, Cd1-4, CdIIb-4, CdIII-12. Наблюдавшиеся заполнения этих позиций 3.2(5),11(2), 4.3(2), 3.8(3) и 11.1(4), соответственно, достаточно хорошо совпадают с рассчитанными.

расположены в разных полостях. Однако сам факт, что при интерпретации максимумов в полости цеолита получена непротиворечивая структура кластера, которая подтверждается и наблюдаемыми заполнениями позиций, свидетельствует о том, что кластер образуется целиком в одной полости. Об этом же говорят и данные электронной микроскопии по распределению атомов Se в мордените, которые показали формирование кластеров Se в отдельных ячейках, в то время как другие остаются незаполненными. Другим доказательством являются многочисленные работы по эффектам нелинейной оптики на подобного рода объектах, невозможные без образования нанокластеров. В структуре ht-CdX(H2S) также наблюдался подобный кластер.

Кластеры Se и Te в дегидpатиpованных NaX(Se) и NaX(Тe) цеолитах формировались обработкой монокристаллов NaX цеолита парами соответствующего элемента.

Анализ распределения максимумов электронной плотности в структуре NaX(Se) показывает, что внутри кубооктаэдра реализуются альтернативные, различным образом ориентированные 6- и 4-членные кольца с длиной связи Se-Se 2.45(1) и 2.38(4) A, весьма близкой к длине связи Se-Se 2.37 A в 8-членных кольцах Se8, известных в твердом теле. Отметим также, что заполнение соответствующих позиций хорошо согласуется с такой моделью. В большой полости локализованы три кристаллографически неэквивалентные молекулы Se2, каждая из которых размножается элементами симметрии. Длины связей Se-Se составляют 2.12(10) и 2.21(6) A. Эти значения достаточно хорошо совпадают с длиной связи Se-Se 2.18 A, определенной дифракцей электронов в парах.

(a) (b)

Рис.3-I. a) 6-членное кольцо, которое образуется атомами Se и Te внутри кубооктаэдра в цеолитах NaX(Se) и NaX(Тe). b) 4-членное кольцо, образуемое атомами Se в кубооктаэдре в цеолите NaX(Se).

В структуре NaX(Te) в кубооктаэдре позиции I' и II' заметно смещены относительно их положения в NaX(Se), так что расстояние между ними стало равным 2.72(4) A. Сопоставление с длиной связи Те-Те 2.56 A в молекуле Те2 и 2.86 A в кристалле Те подтверждает, что обе позиции заняты атомами Те, которые образуют гофрированное кольцо Те6, подобное изображенному на рис 3-I (а). В большой полости реализуются две альтернативные конфигурации атомов Te, представляющих собой кольцо Те8 и бесконечную цепочку. Кольцо состоит из 4-х атомов Te(1), 2-х-Te(2)

Рис.4-I. Фрагмент цепочки из атомов внутри большой полости в цеолите NaX(Тe)

и 2-х-Te(3) , длина связи варьируется в пределах 2.8-3.15 A, валентный угол - в пределах 74(1)-140(1)о. Найденное заполнение позиций, соответственно 10.2, 3.4 и 4.0 атома на элементарную ячейку достаточно хорошо согласуется с рассчитанным. Цепочка состоит из 16 звеньев, образованных другими тремя независимыми атомами Te, причем цепочки из соседних полостей могут соединяться между собой. Длины связей Te-Te в цепочке варьируются в пределах 2.63-2.72 A, а валентные углы - в пределах 95-136о. Все атомы, как в цепочке, так и в кольце, удалены от атомов каркаса на расстояния большие, чем 3.11 A

Формирование кластеров S в цеолите NaX(S) проводилось аналогично вышеописанному. Для предотвращения гидратации на воздухе кристалл покрывался пленкой копалового лака. Идентификация пиков электронной плотности проводилась с привлечением кристаллохимических критериев и сопоставлением с распределением внекаркасных атомов в пустом NaX. Были локализованы восемьдесят один атом натрия в пяти кристаллографических позициях (т.е. все катионы в структуре) и шестьдесят семь атомов серы в семи независимых позициях в полостях цеолита.

12 катионов Na+ на элементарную ячейку занимают позицию I’b у 6-членного окна содалитовой ячейки, связывающего ее с гексагональной призмой. Позиция II’ в содалитовой ячейке, лежащая вблизи противоположного 6-членного окна, связывающего ее с большой полостью, отстоит от ближайших атомов О на 3.12(6) A, тогда как в структуре гидратированного NaX, где она была занята молекулами H2O, это расстояние было заметно меньше - 2.82 A. Найденное расстояние близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов S и O. Учитывая это, можно считать, что данная позиция занята атомами S. Расстояние между позициями II’-I’a (2.78(2) A), которое хорошо согласуется с длиной ионной связи S–Na (2.86 A) и одинаковое заполнение позиций I’а и II’(11 атомов S на эл.яч.) позволяют считать, что в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)4, имеющие форму искаженного куба с ребром Na-S равным 2.78(2) A. Ранее существование

загрузка...