Delist.ru

Новые технологии получения и переработки электродных материалов для ни-кель-кадмиевых аккумуляторов (17.09.2007)

Автор: Волынский Вячеслав Виталиевич

Iразр=125 А;

1 - после 10 циклов;

2 - после 500 циклов

встроенного в поверхностные слои кристаллической решетки Ni(OH)2. Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты CoHO2 выступают как зародыши кристаллизации ?-Ni(OH)2, облегчают катодный процесс восстановления гидроксида никеля (III), образующегося при заряде и увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обусловливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов. Помимо этого, кобальт влияет и на макроструктуру активного материала, препятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» активной массы. Следовательно, кобальт играет роль «поверхностного» активатора ОНЭ.

С другой стороны, гидроксид цинка, осадившийся на поверхности кристаллов Ni(OH)2, в начальный момент играет роль барьера для диффузии протонов как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гидроокиси никеля при разряде (рис. 13а). Этим и обусловлены низкие характеристики аккумуляторов на первых циклах наработки. Однако при дальнейшем циклировании цинк постепенно переходит в щелочной электролит и входит в кристаллическую решетку гидроксида никеля (III) при заряде ОНЭ (рис. 13б). Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве, он способствуют, с одной стороны, образованию водородных связей, что облегчает процессы диффузии протонов, а с другой стороны, снижению электростатических сил отталкивания между основными слоями, что стабилизирует структуру активного материала и препятствует процессам «старения» в ходе циклирования. Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве увеличивает скорость диффузии протонов и повышает эффективность разрядного процесса. Таким образом, цинк (II) можно считать «внутриструктурным» активатором.

Анализ полученных результатов показал, что активация ОНЭ комбинированной добавкой растворимых соединений кобальта (поверхностный активатор) и цинка (внутриструктурный активатор) обеспечивает повышение удельных характеристик НКА до 45 Вт?ч/кг с одновременным увеличением ресурса до 1950 циклов.

-Ni3+; -Zn2+; -O2;

-OH-; -H2O

Рис. 14. Схема трансформации структуры и механизма диффузии протонов в ОНЭ с добавкой Zn(II):

а) в начале циклирования;

б) после длительного циклирования

Использование «сферического» гидроксида никеля (II)

С целью повышения удельных объемных характеристик НКА с металловойлочными ОНЭ в качестве активного материала был испытан гидроксид никеля (II) со сферическими частицами фирмы «Kokkola» (Финляндия). Испытания аккумуляторов проводили на соответствие требованиям ТУ 3482-004-05758523-97, предъявляемым к изделиям КН150Р. В состав пасты металловойлочных ОНЭ первого варианта в качестве активирующей добавки вводили сульфат кобальта (3,5 % Co/Ni). Для ОНЭ второго варианта использовали комбинированную добавку кобальта (II), введенную через раствор CoSO4 (3,5 % Co/Ni) и цинка (2 % Zn/Ni), введенного производителем. В качестве отрицательных пластин использовали пластифицированные кадмиевые электроды.

В процессе формировки аккумуляторов уже на 2 цикле их емкость составила 156?158 А?ч, а к 15 циклу средняя емкость достигла 183 А?ч (вариант с добавками Co (II) и Zn) и 201 А?ч (вариант с добавкой кобальта (II)) при необходимой по ТУ 3482-004-05758523-97 п.1.4.2 емкости 150 А?ч. Проведение пусковых испытаний режимами запуска дизеля показало, что при плотности тока на 1 см2 поверхности электродов, более чем вдвое превышающей плотность тока в аккумуляторах КН150Р и меньшим запасом по емкости, источники тока с металловойлочными ОНЭ выдержали до 14 пусков режимами ТУ 3482-004-05758523-97 (при необходимых 15). Для соответствия требованиям необходимо увеличить либо счет пластин в тех же габаритах электродов, либо их площадь.

В результате выбора оптимального способа активации металловойлочного ОНЭ удалось более чем в три раза (с 600 до 1950 циклов наработки) увеличить ресурс НКА авиационного назначения (тип НКБН-25), удельная энергия возросла с 31 Вт?ч/кг до 48 Вт?ч/кг. Достигнутое превосходство разработанных изделий над серийно выпускаемыми НКБН-25 с металлокерамическими электродами наглядно представлено в табл. 9.

Разработанные аккумуляторы, в которых в качестве основного компонента активной массы металловойлочного ОНЭ использовали гидроксид никеля (II)

Таблица 9

Сравнительные характеристики аккумуляторов НКБН-25 и НКА с МВЭ

Параметры НКБН-25 НКА с МВЭ

Масса, кг 1,05 0,8

Фактическая емкость, А?ч 28,5 35

Интервал рабочих температур, ?С -20 ? +60 -20 ? +60

Сохранность заряда, сутки 15 30

Срок службы, годы 3 10

Наработка, циклы 300 1800

Удельная энергия, Вт?ч/кг 32,5 45

Удельная мощность, Вт/кг до 500 -

Количество смен электролита за гарантийный срок 12 не требует

со сферическими частицами, также имеют очень высокие удельные характеристики. Их емкость до 203 А?ч и удельная энергия до 56 Вт?ч/кг при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ100Р). Средняя масса залитых электролитом источников тока с металловойлочными ОНЭ составляет 4,35 кг против 11,6 кг КН150Р. В табл. 10 приведены массогабаритные характеристики аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р и KPL70P, из которых следует, что разработанные источники тока по своим удельным параметрам значительно превосходят все имеющиеся аналоги.

Таблица 10

Массогабаритные характеристики аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ

и аккумуляторов КН150Р, КМ100Р, КРL70P

Параметры КН150Р КМ100Р КРL70P В баке КРL70P с МВЭ

Масса, кг 11,6 4 3,9 4,35

Объем, дм3 6,7 1,875 1,875 1,875

Емкость, А·ч 320 100 70 190

Удельная массовая емкость, А·ч/кг 28 25 18 44

Удельная объемная емкость, А·ч/дм3 48 53 37 101

Таким образом, завершая главу, посвященную путям и способам повышения характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с металловойлочными ОНЭ, можно заключить, что щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы с металловойлочными электродами открывают новые перспективы в области бортовых авиационных батарей и аккумуляторов для железнодорожного транспорта.

Кроме того, учитывая известный факт малого газовыделения при заряде НКА с МВЭ, становится вполне реальным создание герметичной батареи низкого давления.

загрузка...