- Применение разработанной центрифуги позволило сократить количество Ni2+ в сточных водах предприятия и добиться уменьшения потерь дорогостоящего никельсодержащего сырья. Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 977,8 тыс. рублей в год (по данным на 1.04.2003 г.).

- Улучшены условия труда работающего персонала на участке приготовления активных масс. Путем механизации основных операций уменьшены материальные и трудовые затраты. Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 517,5 тыс. рублей в год (по данным на 15.01.2002 г.).

- Разработаны технологическое оборудование и оснастка для изготовления металловойлочных оксидноникелевых электродов.

- Развитые в работе представления о механизме активации оксидноникелевого электрода соединениями кобальта (II) и цинка (II) позволили оптимизировать состав активной массы металловойлочных оксидноникелевых электродов и повысить эксплуатационные характеристики источников тока. По результатам работ создано новое поколение никель-кадмиевых аккумуляторов для железнодорожного и авиационного транспорта с удельной энергией до 56 Вт·ч/кг и ресурсом до 2000 циклов.

- Изготовлена печь ручейкового типа для переработки различных кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом, с помощью которой возможно получение вторичного кадмия, соответствующего требованиям ГОСТ 1467-93 (марка Кд0) и пригодного для изготовления активных масс отрицательных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов. Производительность печи достигает 100 кг металлического кадмия в сутки.

- Создан комплекс промышленного оборудования, производственные мощности которого позволяют переработать до 462 тонн ламельных оксидноникелевых электродов в год и обеспечить получение сульфата никеля в количестве до 355 тонн в год, соответствующего требованиям ГОСТ 2665-86.

- Подтвержденный общий экономический эффект от внедрения результатов работы на ОАО «Завод АИТ» составил 4370 тыс. рублей в год.

Получено 5 актов о внедрении и использовании результатов работы в ОАО «Завод АИТ». Новизна технических решений и авторский приоритет подтверждены 5 патентами на изобретения.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Пилотная установка получения гидроксида никеля (II). Алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения гидроксида никеля (II). Реактор для осаждения гидроксида никеля (II), обеспечивающий условия физико-химической однородности протекания процессов кристаллообразования.

- Зависимость физико-химических и электрохимических свойств гидроксида никеля (II) от условий его осаждения и определение оптимального избытка натриевой щелочи для формирования гидроксида никеля (II) с заданными свойствами.

- Технология изготовления металловойлочных оксидноникелевых электродов. Результаты исследований электрохимических характеристик металловойлочных оксидноникелевых электродов при различных режимах эксплуатации и циклирования электродов. Макетные образцы оборудования и технологической оснастки для производства металловойлочных оксидноникелевых электродов.

- Способ активации металловойлочных оксидноникелевых электродов соединениями кобальта (II) и цинка (II).

- Новое поколение никель-кадмиевых аккумуляторов с повышенными эксплуатационными характеристиками для авиационного и железнодорожного транспорта с удельными характеристиками до 56 Вт?ч/кг.

- Технология переработки кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом. Промышленный образец печи ручейкового типа для дистилляции кадмия.

- Технология и комплекс оборудования для гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов.

-Технология получения активных масс из вторичного сырья для электродов никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими электрохимическими характеристиками.

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Развитые научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе кафедры физической химии Саратовского государственного университета, ОАО «Завод АИТ» (г. Саратов), ФГУП НПП «Алмаз» (г. Саратов). Выводы основаны на полученных экспериментальных данных, рекомендации многократно апробированы и внедрены в действующем производстве ОАО «Завод АИТ».

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 1996); Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); Всероссийском электротехническом конгрессе «ВЭЛК-99» (Москва, 1999); 14 и 16 Интернациональных конгрессах по химии и химическим технологиям «CHISA-2000», «CHISA-2004» (Прага, 2000, 2004); на научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (Москва, 2004); научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005); Интернациональном симпозиуме «EURO-ECO» (Ганновер, 2006).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 40 работ, в том числе 16 статей в реферируемых журналах, 4 патента и 1 заявка на получение патента.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в обосновании и постановке задач исследования, участии во всех этапах экспериментальных и опытно-конструкторских разработок, статистической обработке и интерпретации результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и 7 приложений. Общий объем диссертации 329 страниц, содержит 75 рисунков и 72 таблицы. Список литературы включает 334 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Способы получения гидроксида никеля его структурные

и электрохимические свойства

, Cl- от гидроксида никеля (II). Определено наиболее перспективное направление по созданию технологии получения Ni(OH)2, без первой сушки.

Изучение кристаллической структуры и фазовых превращений гидроксидов никеля при заряде и разряде оксидноникелевого электрода (ОНЭ) показало, что электрохимические характеристики ОНЭ во многом определяются структурой кристаллической решетки гидроксида никеля и его фазовым составом. В свою очередь, фазовый состав активной массы зависит от условий протекания окислительно-восстановительных реакций и от условий синтеза Ni(OH)2.

C целью оценки влияния строения кристаллической решетки исходного Ni(OH)2 на протекание окислительно-восстановительных процессов приведены основные этапы развития и построения физической модели протонного массопереноса в ОНЭ.

В главе рассматриваются проблемы эффективности процессов электрохимического окисления-восстановления оксидноникелевого электрода, которые решают путем введения активирующих добавок, понимая под активацией ОНЭ расширение интервала средней степени окисления никеля. На примере добавок соединений Сo и Zn проанализированы наиболее вероятные механизмы их воздействия на работу ОНЭ.

Для перевода в практическую плоскость использования комплексной информации о различных сторонах поведения ОНЭ и построения общей теории его работы возникла необходимость в обеспечении физико-химической однородности условий его кристаллизации.

Глава 2. Разработка технологии получения гидроксида никеля

с обеспечением физико-химической однородности

условий его кристаллизации

Воспроизводимый синтез исходного Ni(OH)2 с заданными физико-химическими свойствами до последнего времени был технически неосуществимой задачей. И только комплексный подход к решению данной проблемы, основанный на достижениях в области автоматизации технологических процессов, на анализе последних результатов исследований структуры и электрохимических свойств Ni(OH)2 позволил сформулировать методологию процесса его получения.

На сегодняшний день одним из основных отечественных производителей гидроксида никеля (II) для аккумуляторной промышленности является ОАО «Завод АИТ» (г. Саратов). Согласно технологической документации (ТД) ОАО «Завод АИТ», осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия. Образующуюся суспензию Ni(OH)2 отводят из реактора через переливную трубу и накапливают в баке-сборнике. В этом случае ТД определены концентрации компонентов (раствор сернокислого никеля – 66/78 г/л, щелочно-содовый раствор - 262/280 г/л) и условия, при которых образуется гидроксид никеля (II) максимальной электрохимической активности. Полученную после осаждения суспензию Ni(OH)2 отфильтровывают, сушат, промывают, сушат повторно, размалывают и смешивают с 17 мас. % графита, 1,7 мас. % бария и 1,5 мас. % кобальта (все величины указаны по отношению к Ni). Анодные массы такого состава имеют коэффициент использования никеля не менее 90 %. Согласно ТД ОАО «Завод АИТ», соотношение компонентов, участвующих в реакции осаждения гидроксида никеля (II), должно быть постоянным и обеспечиваться насосами объемного дозирования плунжерного типа. Поддержание необходимого соотношения в столь узком диапазоне концентраций требует высокой точности подачи исходных растворов. Практика использования этого способа на ОАО «Завод АИТ» подтвердила сложность его реализации в промышленном масштабе. С увеличением количества растворов и времени проведения осаждения, помимо колебания концентраций растворов, происходит изменение уровня растворов в резервуарах и это может влиять на неравномерность подачи, особенно при изношенности дозирующего элемента. Еще более осложняет ситуацию необходимость проведения регулировок расхода растворов в начале процесса, вызванных простоем оборудования, приготовлением новых растворов или поставкой очередной партии сырья. В этом случае вся суспензия Ni(OH)2, полученная в момент старта, остается в резервуаре-сборнике и в зависимости от ее количества общий избыток щелочи может не соответствовать требуемому, то есть обеспечение необходимого соотношения компонентов после проведения процедуры старта может не скомпенсировать избыток щелочи или сульфата никеля, который имел место в начале процесса. При избытке сульфата никеля отмывка Ni(OH)2 от сульфат-ионов осложнена по причине образования в нейтральных и слабокислых средах труднорастворимых основных солей, содержащих анион соли никеля. Превышение избытка щелочи приводит к снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем анодных масс. Таким образом, применяемый на ОАО «Завод АИТ» способ определяет оптимальные условия осаждения Ni(OH)2, но не обеспечивает их стабильное поддержание. Отсутствие стабильности условий получения Ni(OH)2 не позволяет в полной мере реализовать преимущества данного способа.

Автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров – классическое средство совершенствования технологических процессов. Однако предпринимавшиеся ранее попытки автоматизировать управление процессом осаждения Ni(OH)2 не удавались из-за несовершенства датчиков и регуляторов расхода растворов.

На основе анализа современного уровня автоматизации технологических процессов были разработаны технические требования и функциональная схема пилотной установки осаждения Ni(OH)2, схема которой представлена на рис. 1.

Схема включает два герметично закрытых бака 1 и 2, заполненных раствором сульфата никеля и щелочно-содовым раствором, соответственно. Из баков нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются в реактор непрерывного действия 6. Получаемая суспензия Ni(OH)2 накапливается в баке-сборнике 14. Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5 на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12 на выходе из реактора в реальном времени, должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15.

На основе приведенной схемы была изготовлена пилотная установка получения Ni(OH)2. В основу системы в качестве первичных элементов было заложено использование гидростатических датчиков (уровнемеров) или датчиков давления. Общий вид установки показан на фото (рис. 2). Ее назначение – отработка технологических режимов осаждения Ni(OH)2 с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контролем качества суспензии.