Delist.ru

Новые технологии получения и переработки электродных материалов для ни-кель-кадмиевых аккумуляторов (17.09.2007)

Автор: Волынский Вячеслав Виталиевич

900 20,0

15,0 15 6,00

4,50 17/17 6,042/6,048

3,255/3,254

4,761/4,683

Переработка никельсодержащих отходов гидрометаллургическим способом

Ламельный ОНЭ состоит из стальной перфорированной оболочки и заключенной в нее анодной массы. В качестве основного компонента анодной массы используют Ni(OH)2, который имеет высокую стоимость. В связи с этим производители щелочных аккумуляторов с ОНЭ заинтересованы в создании экономически эффективной технологии получения вторичного никельсодержащего сырья. Основные исследования направлены на утилизацию выработавших свой ресурс щелочных источников тока с ОНЭ.

Наиболее распространенным является гидрометаллургический способ утилизации никельсодержащих отходов. Недостаток известных способов состоит в том, что сульфат никеля для последующего приготовления Ni(OH)2 получают путем растворения в серной кислоте измельченных составляющих отработанных ОНЭ. Предварительное отделение металлической компоненты методом магнитной сепарации в этом случае не достаточно эффективно, и вызывает необходимость проведения очистки раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция. Применяемые для очистки агрессивные, содержащие фторид-ион реагенты способствуют быстрому выводу из строя оборудования и коммуникаций, а также отрицательно влияют на окружающую среду.

В настоящей работе создан эффективный способ получения гидроксида никеля (II) для щелочных аккумуляторов из отработанных ламельных ОНЭ с последующим получением раствора сульфата никеля и осаждения из него гидроксида никеля (II), отличающийся от известных прототипов тем, что отделение металлической составляющей от анодной массы проводят, подвергая ламельные ОНЭ механической деформации при давлении 19-45 Н/мм2, в течение 0,5-1 секунды. Извлекаемую анодную массу выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания ионов Ni2+ 65-110 г/л при температуре 60-80?С до pH3.5-5.

При использовании раствора NiSO4, полученного из отработанных ОНЭ без дополнительной химической очистки, был изготовлен Ni(OH)2, полностью соответствующий требованиям ТУ 48-3-63-90 и технологической документации ОАО «Завод АИТ» (табл. 14).

Таблица 14

Данные химического анализа вторичного гидроксида никеля (II)

Требования ТД Фактические данные (±4 %)

Ni, не менее 58,5 % 60,5 %

Влага, в пределах 0,5-5,4 % 0,8 %

Cu/Ni, не более 0,015 % 0,003 %

Mg/Ni, не более 0,15 % 0,14 %

Fe/Ni, не более 0,12 % 0,02 %

Механические примеси - отсутствие отсутствуют

Реализация указанного способа позволила исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и осуществлять переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой положительной активной массы.

Положительные результаты апробирования технологического процесса переработки ламельных ОНЭ послужили основанием для организации в ОАО «Завод АИТ» участка по использованию гидрометаллургического способа утилизации никельсодержащих отходов в промышленных масштабах (рис. 20).

Рис. 20. Гидравлическая схема участка растворения никельсодержащих отходов:

К1-К25 – краны; Н1, Н2, Н5 – насос PVDF 41-DL HC; Н3 – насос НД6М4000/10КВ;

Н4 – насос Х65-50-125Д-С; Р.М. - счетчик воды СКБГ 150-20/40ГК, или СКБИ-40,

или ОСВ-40; Д.Р.М. – расходомер TR120-PVDF; СУ1, СУ2 – схема управления;

Бпр – бак приемник раствора NiSO4; Бсб – бак сборник раствора никеля NiSO4;

Р – манометр; КО – конденсатоотводчик

В состав комплекса входят: эмалированный реактор с механической мешалкой фирмы «SHINKO-PFAUDLER COMPANY, LTD» (Япония) с объемом рабочего пространства 6 м3, шесть емкостей из кислотостойкого полимерного материала объемом 1 м3 для транспортировки концентрированной серной кислоты, два контейнерных насоса PVDF 41-DL HC (поливинилденфторид) фирмы «Lutz» (Германия), предназначенных для перекачивания высокоагрессивных жидкостей, счетчики конденсата СКБГ 150-20/40ГК и кислоты TR120-PVDF, прибор контроля температуры ЩТС 02 50М 0-180?С, фильтр-пресс высокого давления, агрегат электронасосный дозировочный мембранный НД6М4000/10КВ для подачи раствора сульфата никеля на фильтр-пресс, одна емкость из нержавеющей стали объемом 1,5 м3 для накопления отфильтрованного раствора сульфата никеля, насос Х65-50-125Д-С для перекачивания отфильтрованного раствора сульфата никеля, две сообщающиеся между собой емкости из нержавеющей стали объемом 4,1 м3 для накопления раствора сульфата никеля. Монтаж и обвязка оборудования проведены в соответствии со специально разработанным проектом с учетом высокой категории опасности данного производства.

Созданный комплекс оборудования позволяет перерабатывать не только активную массу из ОНЭ щелочных аккумуляторов, бывших в употреблении, но и производственные никельсодержащие отходы, которые накапливаются на очистных сооружениях, установках очистки воздуха и т.д. Использование этих материалов в качестве добавок к положительной массе ОНЭ нецелесообразно по причине наличия в них большого количества соединений железа, кальция, магния и механических примесей различной дисперсности. Отличительной особенностью применяемого способа переработки такого сорта отходов является необходимость их очистки от вышеуказанных примесей.

Реализованный в работе подход по решению проблемы утилизации ламельных оксидноникелевых электродов НКА, бывших в употреблении, обеспечивает высокую эффективность извлечения дорогостоящего никеля без ущерба для окружающей среды с целью его повторного использования. Однако при рассмотрении технических вопросов необходимо учитывать, что процесс утилизации продукции начинается с ее потребителя, который должен своевременно возвращать отработанные изделия производителю. Отсутствие соответствующей законодательной базы в настоящий момент не позволяет взять под контроль ситуацию по реализации, сбору и утилизации источников тока, в состав которых входят токсичные элементы.

1. Разработана технология изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе: улучшено качество никелевого покрытия волокон модифицированного полипропилена, нанесенного химической металлизацией, установлена оптимальная толщина никелевого покрытия полученного гальваническим методом (5,8/7,5 мкм), оптимизирован способ введения соединений кобальта (II) и цинка (II) в активную массу металловойлочного оксидноникелевого электрода.

2. Изготовление НКА авиационного назначения (тип НКБН-25) по новой технологии позволило более чем в три раза (с 600 до 2000 циклов наработки) увеличить ресурс, удельная энергия опытных образцов НКА возросла с 31 до 48 Вт?ч/кг. Разработаны аккумуляторы для железнодорожного транспорта, в которых в качестве основного компонента активной массы металловойлочного ОНЭ использовали гидроксид никеля (II) со сферическими частицами. Их емкость (до 203 А?ч) и удельная энергия до (56 Вт?ч/кг) при нормальных климатических условиях эксплуатации вдвое превосходят емкость и удельную энергию выпускаемых в настоящее время ОАО «Завод АИТ» аналогов в тех же габаритах (KPL70P и КМ100Р).

3. Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом осаждения гидроксида никеля (II), реализация которого в составе пилотной автоматизированной установки обеспечила постоянный контроль массы растворов в резервуарах и поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но и с учетом количества растворов, израсходованных на старте. Для поддержания необходимых условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) был применен комплекс измерительных и исполнительных устройств нового поколения.

4. С применением автоматизированной технологии осаждения гидроксида никеля (II) установлено, что при осаждении гидроксида никеля (II) из раствора сульфата никеля щелочно-содовым раствором с увеличением избытка натриевой щелочи от 0,1 до 4,9 г/л происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью и большей термической стойкостью. Увеличение избытка натриевой щелочи от 0,1-1,7 г/л (действующий) до 1,71-3,3 г/л (опытный) исключило присутствие в составе гидроксида никеля (II) соединений, не участвующих в токообразующих процессах ОНЭ, что позволило повысить электрохимические характеристики НКА типа КL250Р. За счет изменения условий кристаллизации и выбора оптимального диапазона протекания процессов кристаллообразования гидроксида никеля (II) минимизированы технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья на операциях осаждения, фильтрации и отмывки Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3000 тыс. руб. в год.

5. Разработка новой технологии повторного использования промывного конденсата для отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов позволила значительно снизить энергозатраты при производстве Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 760 тыс. руб. в год.

6. Созданием промышленной центрифуги для осаждения частиц гидроксида никеля (II) из промывных вод удалось добиться сокращения минимум в 27 раз содержания никеля (II) в воде после операции отмывки Ni(OH)2 от сульфат-ионов и обеспечить возврат в производство около 2700 кг дорогостоящего никельсодержащего сырья ежегодно. Экономический эффект, рассчитанный по результатам использования данного оборудования, составил около 1000 тыс. руб. в год.

7. Путем механизации основных операций на участке приготовления положительных активных масс сокращены материальные и трудовые затраты. Улучшены условия труда работающего персонала. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 500 тыс. руб. в год.

8. Проведена отработка технологического процесса дистилляции кадмия, выбрано оптимальное сочетание химического состава шихты, количество шихты в порции и условий ее термической обработки, которые обеспечивают наибольшую скорость протекания процесса дистилляции и эффективность извлечения металлического кадмия.

9. Сконструирована и изготовлена печь ручейкового типа для переработки различных кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом производительностью до 100 кг в сутки. Конструкция печи обеспечивает возможность проведения операций по загрузке отходов и выгрузке металлического кадмия в непрерывном режиме, что повышает экономическую эффективность предлагаемого способа. Качество получаемого металлического кадмия соответствует требованиям ГОСТ 1467-93 (марка Кд0), подтверждено результатами химических анализов и испытаниями аккумуляторов, отрицательная активная масса которых получена из отходов производства ОАО «Завод АИТ». Реализованный в работе подход обеспечивает извлечение дорогостоящего металлического кадмия без ущерба для окружающей среды.

10. Для обеспечения высокой электрохимической активности Ni(OH)2 и сокращения технологических потерь никельсодержащего сырья разработан эффективный метод отделения металлической составляющей от положительной активной массы ламельных ОНЭ физико-механическим способом, согласно которому ламельные ОНЭ подвергают деформации при давлении 19-45 Н/мм2, в течение 0,5-1 секунды, затем извлекают анодную массу и выщелачивают раствором серной кислоты концентрацией 200-300 г/л до содержания Ni2+ 65-110 г/л при температуре 60-80?С до pH=3,5-5. Это позволило в дальнейшем исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и реализовать переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, с целью повторного использования извлекаемой положительной активной массы.

загрузка...