Delist.ru

Физико-химические и экологические аспекты утилизации органо-минеральных сточных вод предприятий химической промышленности (15.08.2007)

Автор: Юстратов Владимир Петрович

150,0 0,59

0,00 3,53

3,60 75,22

100,00 25,78

лакт.отс.

лакт.отс.

лакт.отс. 9,11

Применимость электродиализа для разделения смеси на органические и минеральные компоненты изучалась также на сточных водах стадии омыления пропиленхлоргидрина производства оксида пропилена, содержащих щелочи, хлорид натрия, хлорированный и двухатомный спирты, простой эфир, органический оксид и являющихся основным отходом производства. Результаты исследования физико-химических свойств мембран после длительной статической обработки в растворах индивидуальных компонентов и сточных водах свидетельствуют, что присутствующие в сточных водах органические компоненты различной природы не оказывают заметного влияния на удельное сопротивление (электропроводность), селективность мембран и числа переноса. Это позволяет считать, что принципиально мембраны МК-40 и МА-40 могут быть применены для переработки данных сточных вод. Установлено, что при использовании приемов, интенсифицирующих электродиализ, возрастает поток минеральных примесей через мембрану, в то же время перенос органических соединений через мембрану не зафиксирован. Исследование электродиализа смесей с различным содержанием органических соединений, изучение кинетики процесса, анализ вольтамперных характеристик, расчет чисел переноса и энергии активации диффузии подтверждают тот факт, что присутствующие в системе органические вещества различной природы не оказывают влияния на характер массопереноса минеральных примесей через мембрану. Вычисленная по уравнению Аррениуса энергия активации диффузии 17,6 кДж/моль хорошо согласуется с данными, полученными другими авторами в отсутствии органических примесей (16,7-25,1 кДж/моль).

На основании проведенных исследований предложена схема и подобран рациональный режим работы установки, позволяющие разделить смесь на 2 потока: рассол, содержащий только минеральные примеси (30-100г/дм3 NaCl и 5-10 г/дм3 NaOH), и дилюат, содержащий органические вещества и 0,048-0,12 г/дм3 NaCl. Дилюат, рассол и промывочные воды могут быть направлены в производство каустической соды: рассол – на получение обратного рассола, дилюат и промывочные воды – на солерастворение. Использование дилюата для приготовления «сырого рассола» позволяет регулировать содержание в нем органических соединений и поддерживать их в количестве, необходимом для подавления побочных реакций (образование гипохлорита и хлората натрия) на аноде при электрохимическом получении хлора и каустической соды. Расход электроэнергии – 3,1–4,8 кВт(ч/кг удаленных примесей. Эколого-эконо-мический эффект от предотвращения сброса сточных вод - более 39,5 млн. руб. в год. Технология может быть реализована на основе отечественных электродиализных установок. Как правило, сточные воды органических производств характеризуются более низким содержанием минеральных веществ. В связи с этим применение электродиализа для разделения смесей на органические и минеральные компоненты с целью их утилизации представляется экономически и экологически оправданным.

В процессе производства капролактама в цехе окисления циклогексана образуются водно-щелочные отходы, содержащие: циклогексанон – 0,5-0,9 %, циклогексанол – 0,4-0,6 %, едкий натр – 0,8-1,5 %, натриевые соли монокарбоновых (муравьиной, уксусной, масляной, капроновой, акриловой) и дикарбоновых (щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой) кислот – 10-16 %.

Для переработки щелочных солесодержащих отходов производства капролактама предложено техническое решение с использованием непрерывного катионного обмена при комбинировании с сильноионизированной мембраной у катода и слабоионизированной у анода. Проведено систематическое исследование электромембранного процесса. Не установлено негативного влияния органических компонентов на этот процесс и свойства мембран. На основании анализа экспериментальных исследований предложены рациональный режим процесса и его аппаратурное оформление. При проведении переработки щелочных солесодержащих отходов в рекомендуемых условиях степень перехода солей в органические кислоты и NaOH с концентрацией 2-4 % достигает 80-85 %. Раствор кислот может быть возвращен в производство капролактама - для последующей переработки в товарные продукты, раствор щелочи в цех водоподготовки для регенерации ионообменных фильтров. Расход электроэнергии – 0,81 кВт(ч/кг кислот. Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса СВ цеха окисления циклогексана (производство КЛ) 97 млн. 918 тыс. руб/год. В отличие от известных, разработанный способ конверсии солей в соответствующие кислоты и щелочь характеризуется высокой эффективностью и может быть с незначительной корректировкой параметров режима использован для переработки широкого класса солей минеральных и органических кислот.

На основе системного подхода к изучению массо- и электропереноса в системах сорбент-сорбтив, мембрана - раствор, механизмов взаимодействия капролактама и тяжелых металлов с поверхностью активного угля, математического моделирования электродиализа и адсорбции, теоретического обобщения результатов исследований решена важная хозяйственная задача - разработаны безотходные технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод, обеспечивающие замкнутые циклы ряда производств, ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

1. Установлено, что адсорбция КЛ из водных растворов на углеродной поверхности характеризуется двумя основными типами взаимодействия. Первый реализуется при низких концентрациях капролактама и определяется как адсорбцией в микропорах (неспецифическое взаимодействие), так и образованием водородной (карбоксильные, карбонильные, фенольные и эфирные группы) или ионной связи (карбоксильные группы) с КФГ на поверхности мезопор адсорбента (специфическое взаимодействие). Второй тип реализуется при высоких равновесных концентрациях капролактама и обусловлен образованием агрегатов (кластеров) на уже адсорбированных на поверхности АУ молекулах КЛ.

Показано, что модифицирование активных углей соляной кислотой и пероксидом водорода, а также прогрев при температуре 250 0С изменяют химическое состояние поверхности АУ, не затрагивая его структуру. При этом обработка HCl приводит к увеличению числа карбоксильных КФГ и перегруппировке фенольных КФГ при адсорбции части модификатора на поверхности адсорбента. Модифицирование Н2О2 и низкотемпературный прогрев увеличивают в основном содержание карбонильных и эфирных КФГ. Модифицирование КЛ с последующей карбонизацией приводит к перераспределению пор и росту числа иминных функциональных групп.

2. Разработаны способы увеличения адсорбционной емкости пористых углеродных сорбентов по отношению к капролактаму путем модифицирования их различными окислителями и капролактамом.

3. Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса адсорбционной очистки путем математического моделирования, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и данных кинетических исследований. Установлено хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных, что позволяет рекомендовать метод для практических инженерных расчетов.

4. Теоретически и экспериментально обоснована возможность переработки очищенного от капролактама конденсата с получением дилюата, соответствующего по качеству оборотной воде, и рассола с содержанием сульфата аммония до 300 г/дм3, рентабельных для дальнейшего использования.

5. Разработана безотходная сорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод (конденсата сокового пара) производства капролактама с утилизацией всех компонентов КСП и регенерационных растворов. Впервые в практике переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод достигнут уровень безотходности 99,9 %.

6. Разработана математическая модель на основе теории случайных процессов, которая позволяет системно подойти к описанию электродиализа в аппаратах с различными схемами включения рабочих камер. Проведен анализ изменения концентрации соли в дилюате и рассоле во времени. Рассчитана максимально достижимая концентрация рассола в зависимости от исходного солесодержания и режима процесса. Установлено хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных (расхождение в пределах 10 %). Предложены упрощенные аналитические решения, позволяющие производить расчет режима работы промышленных установок.

7. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность извлечения тяжелых металлов активным углем, модифицированным капролактамом (отработанным в процессе очистки капролактама сорбентом). Показано, что ионы металлов образуют с азотсодержащими группами АУ прочные комплексные соединения, не растворяющиеся ни в кислотах, ни в щелочах. Разработана технология утилизации твердого отхода стадии адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама (отработанного активного угля) в гальваническом производстве для извлечения тяжелых металлов, обеспечивающая ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

8. На основании результатов исследований физико-химических свойств ионообменных мембран и массопереноса при электродиализе органо-минеральных сточных вод, содержащих органические компоненты различной природы, разработана и апробирована в производственных условиях безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола электродиализом с биполярными мембранами. Даны теоретически и экспериментально обоснованные рекомендации по выбору электромембранных процессов для решения задачи переработки конкретных органо-минеральных технологических смесей.

Суммарный подтвержденный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса вредных веществ – 323 млн. руб/год.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Монографии:

Юстратов В.П., Краснова Т.А. Электродиализ в химической промышленности. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2003.-102с.

Юстратов В.П., Павский В.А., Краснова Т.А. Моделирование электромембранных процессов. – Кемерово: КемТИПП, 2004.-75с.

Юстратов В.П., Краснова Т.А. Переработка органо-минеральных смесей на основе электромембранных процессов. – Кемерово: КемТИПП, 2005.-105 с.

Статьи:

1. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В., Юстратова В.Ф. Исследование структуры и термической устойчивости активных углей после обработки раствором HCl и адсорбции капролактама. // Химия и технология воды. -1998. -№ 4. -С.23.

2. Yustratov V.P., Astrakova T.V., Krasnova T.A. Change in Pure Structure of Active Carbons.// Ecological Congress (USA). -1998. -№3. -Р.19.

Юстратов В.П., Астракова Т.В., Краснова Т.А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными сорбентами.// Химия в интересах устойчивого развития. -1999. -№7. -С.29.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Special feature of demineralization of caprolactam production condensate using electrodialising.// Ecological Congress (USA). -2000. -№3. -Р.35.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of organic components in waste water from 2 Ethgenexanol Production on the Physical and Chemical Properties of membranes.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Electrodialysis concentration of Ammonium Sulfate.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.15-17.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of membrane nature on electromembrane processing of salt containg waste from caprolactam production.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Choice of electromembrane process of conversing salts of organic acids.// Ecological Congress(USA). -2001. -№2. -Р.29.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Исследование кинетики адсорбции капролактама из раствора сульфата аммония.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.152-154.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. О возможности использования активных углей для извлечения капролактама из органоминеральных сточных вод.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.155-156.

Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Динамика адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод производства капролактама.// Вестник КузГТУ. -2002. -№2. -С.80-81.

Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Regularities of Electrodialysis Demineralization of Caprolactam Production Condensate.// Ecological Congress (USA). -2003. -№2. -Р.7-11.

загрузка...