(, сек-1 0,029 0,012 0,034 0,018

Выбор параметров промышленного адсорбционного фильтра и рационального режима процесса непрерывной очистки предполагает проведение комплекса экспериментальных исследований, включающих в себя последовательный подбор параметров (тип сорбента, длину неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых, зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных, что связано со значительными затратами времени. Расчет параметров адсорбера и режима процесса, осуществленный на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований.

??????cO??

??????cO??

/ов колонны и режима непрерывной очистки СВ. Установлено, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду:

АГ-5 – СКД-515 – АГ-ОВ-1 – БАУ.

С целью выбора метода регенерации АУ были проведены дериватографический анализ и экспериментальные исследования. Наиболее эффективным методом признана регенерация раствором гидроксида натрия с Сэкв(NaOH) =

2 моль/дм3, обеспечивающая восстановление адсорбционной емкости на 80-

95 %. Десятикратное повторение цикла сорбция-десорбция показало, что с 3 цикла адсорбционная емкость начинает снижаться и к 10-му циклу уменьшается на 30 %.

На основании теоретических и экспериментальных исследований предложены технологическая схема и оборудование для адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама, технология регенерации отработанного активного угля и способ утилизации регенерата.

Для получения продуктов, рентабельных для дальнейшей утилизации, исследовали возможность электродиализной переработки очищенного от капролактама конденсата сокового пара на установках, использующих прямоточную, комбинированную с рециркуляцией рассола и комбинированную с непроточными рассольными камерами схемы питания рабочих трактов электродиализатора с мембранами МК-40 и МА-40.

Анализ и обобщение полученных результатов дали основание рекомендовать для переработки КСП установку с непроточными рассольными камерами и режим работы установки. Ступенчатое концентрирование позволило оценить энергетические затраты на процесс и определить экономически целесообразную степень концентрирования. В результате электродиализной переработки в рекомендуемом режиме получена вода, соответствующая по качеству оборотной воде КОАО «Азот», и рассол с содержанием до 200 г/дм3 (NH4)2SO4 при расходе электроэнергии 2,5–3,2 кВт.ч/кг соли.

Для решения вопроса утилизации адсорбента, отработанного на стадии адсорбционной очистки КСП от капролактама, были исследованы после прогрева при температуре 250 0С для закрепления капролактама на поверхности пористая структура адсорбента и состояние его поверхности.

При ИК-ДО ФП–спектроскопическом исследовании на поверхности АУ обнаружены амидные, цианидные и аминные группы. Отсутствие ионной связи, наблюдаемой для исходного угля АГ-ОВ-1 при адсорбции КЛ, и появление амидных групп свидетельствует о полимеризации КЛ при прогреве АУ.

Данные дериватографических исследований (в среде аргона) показали незначительный экзоэффект при температуре 220 0С, что также свидетельствует об образовании полимерных структур за счет химической сшивки КЛ с поверхностью активного угля и соседними молекулами капролактама.

Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии согласуются с ИК-ДО ФП-исследованиями и показывают наличие на образце АГ-ОВ-1КЛ азотсодержащих групп ((CN, (NCO(, (NO), при этом отмечено, что количество групп (NCO - значительно. Очевидно они находятся в составе полиамидных молекул.

Данные индикаторного метода позволяют сделать вывод, что адсорбция капролактама приводит к резкому снижению количества сильнокислотных (карбоксильных групп) и появлению слабоосновных групп, которые, согласно ИК-ДО ФП-исследованиям, можно идентифицировать как цианидные и амидные группы, а также наличию сильноосновных групп, определяемых, согласно ИК–спектроскопии, как азотсодержащие гетероциклы.

Таким образом, в результате проведенного исследования было выявлено, что адсорбция капролактама на активных углях с последующим его закреплением путем прогрева приводит к образованию полимерных структур, что изменяет не только пористые характеристики сорбента, но и способствует появлению групп, которые образуют конгломераты сильноосновной природы ((СО(NH(, (С(N, =NH, активных циклических и гетероциклических структур).

Исследование химических свойств поверхности адсорбента, отработанного в производстве капролактама, позволило предположить возможность его использования для извлечения ионов тяжелых металлов (ТМ), склонных к комплексообразованию.

. Рост адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1КЛ t определяется наличием не только большего количества азотсодержащих и кислородсодержащих функциональных групп, способных к ионному обмену и/или комплексообразованию, но и полимерной структуры, окна которой энергетически ненасыщенны, что приводит к механическому удерживанию ионов ТМ, при этом, чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект. Значительное влияние ситового эффекта подтверждается изменением ряда адсорбционной активности по отношению к ТМ для образца АГ-ОВ-1КЛ t и его совпадением с рядом эффективных радиусов исследуемых ионов (1,32A, 1,03 A и 0,70 A для Pb2+, Cd2+ и Cu2+ соответственно).

Исследование кинетики адсорбции ТМ позволило установить, что процесс лимитируется внешней диффузией. Близость коэффициентов внешнего массопереноса (табл. 6) подтверждает этот факт.

Таблица 6 - Основные данные исследования равновесия и кинетики процесса адсорбции

сорбента Адсорбционная емкость (аm), ммоль/г (по ур-ю Ленгмюра) Коэффициент внешнего

массопереноса, ( с-1

Cu2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Cd2+ Pb2+

АГ-ОВ-1КЛ 5,90 30,30 60,92 0,0641 0,0765 0,0587

Исследование динамики процесса адсорбции проводилось на модельных растворах индивидуальных компонентов и сточных водах гальванического производства, содержащих ионы Cu2+ (( 1,25(10-5 моль/дм3), Cd2+(( 7,11(10-8 моль/дм3), Pb2+ (( 3,76(10-6моль/дм3). Данные сравнительного исследования показали, что мешающее влияние ионов отсутствует. Это подтверждает совпадение результатов исследований для индивидуальных компонентов и их смеси.

Оптимизация параметров адсорбционной колонны и режима процесса с использованием предложенного нами моделирования позволила рассчитать основные динамические характеристики процесса адсорбции, выбрать оборудование для реализации технологии, режим процесса очистки и предложить технологическую схему очистки кислых сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода. Учитывая, что адсорбированные на АУ, модифицированном КЛ, ионы металлов образуют прочные химические связи с поверхностью адсорбента и не вымываются ни водой, ни кислотами, ни щелочами. Отработанный в гальваническом производстве АУ можно использовать как добавку в асфальт при его приготовлении.

Таким образом, на основании проведенных исследований были разработаны физико-химические и инженерные основы безотходной технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама, предложена технологическая схема и оборудование для реализации технологии.

При внедрении технологии продукты переработки КСП производства капролактама (КОАО «Азот) могут быть использованы на этом же предприятии: регенерационный раствор, содержащий щелочь и капролактам, – в производстве кальцинированной соды для получения товарного продукта – раствора Na2CO3, дилюат – в оборотном водоснабжении предприятия, рассол – в производстве капролактама – для получения товарного продукта – сульфата аммония; отработанный активный уголь после сушки и прогревания при температуре 250 0С – для очистки сточных вод гальванического производства КЭМЗа. Технология может быть реализована на основе серийно выпускаемого отечественного оборудования.

Суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса КСП – 181,6 млн.руб/год.

Четвертая глава посвящена разработке стохастической модели процесса электродиализной переработки растворов солей. Построение математической модели электродиализа решает многие проблемы анализа закономерностей процесса, расчета его оптимальных параметров, проектирования установок, позволяет осуществлять компьютерное управление процессом.

При построении математической модели рассматривается простейший вариант электродиализатора, состоящий из четырех рабочих камер, в четных камерах происходит обессоливание раствора, а в нечетных – концентрирование. Учитываются только ионы (рассматриваемые как входящий поток требований нуждающихся в «обслуживании» с интенсивностью ?), перенесенные электрическим током (с интенсивностью ?) через мембрану, которую будем называть обслуживающим прибором. Это позволяет нам рассматривать процесс электродиализа как систему массового обслуживания (СМО)

где ( = ( (((( ( ( ( (t( и), C(()= C((, t, (, и),

( - интенсивность поступлений ионов к мембране, час-1; ( – интенсивность их прохождения через мембрану, час-1; v – средняя скорость движения частиц, час-1; t - температура раствора, С0; u – напряжение на пластинах, В; ( – время, час; С(() – концентрация примесей в момент времени (, г/дм3; С0 – начальная концентрация, г/дм3.

Экспериментальные исследования показывают, что добиться одновременно эффективного обессоливания и высокого концентрирования раствора невозможно. В связи с этим, в зависимости от необходимого результата, процесс организуют таким образом, чтобы получить либо обессоленный раствор, либо рассол наибольшей концентрации. При этом общие закономерности электродиализа сохраняются вне зависимости от способа его организации, что позволяет воспользоваться построенной математической моделью (1).

Для проверки адекватности построенной модели проводились экспериментальные исследования для каждого способа организации, и особое внимание уделялось определению максимально достижимой концентрации рассола за заданное время как наиболее сложной для эксперимента задачи.

Первоначально рассматривали прямоточную схему электродиализной обработки, позволяющую получить глубоко деминерализованный раствор. Концентрация раствора, поступающего в камеры электродиализатора, практически не меняется.

В этом случае, полагая в уравнении (1) (=0, получаем

Экспериментальная проверка правомерности использования модели проводилась в аппарате лабиринтного типа. Обработке подвергался раствор с содержанием (NH4)2SO4 2 г/дм3, продолжительность обработки 10 часов. Во всех опытах производительность электродиализатора по дилюату – 2,78(10-7 м3/с, температура исходного конденсата 35(С, напряжение на электродах аппарата – 9B. Расхождение между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 10 % (рис. 11).