Анализ данных ИК–спектроскопии позволил отметить, что степень воздействия модификатора зависит от марки АУ и, следовательно, от исходного химического состояния поверхности адсорбента. Полученные данные подтверждают предположение об изменении поверхности АУ в результате модифицирования. После обработки HCl повышается содержание карбоксильных групп на поверхности АУ, при этом для АГ-ОВ-1 несколько в большей степени, чем для АГ-5 и СКД-515.

При обработке кислотой, кроме удаления ионов железа, происходит также гидролиз эфирных групп на поверхности сорбента, характерный в большей степени для АГ-ОВ-1. Кроме того, наблюдается перегруппировка фенольных групп в хиноидные за счет адсорбции кислоты на поверхности АУ.

При обработке пероксидом водорода происходит в основном рост –ОН и –С–О– - групп. Более четкое разрешение полос поглощения для АУ марки СКД-515 позволило предположить механизм взаимодействия Н2О2 с поверхностью АУ: при обработке происходит образование пероксидных групп на поверхности адсорбента, а затем, при дальнейшем окислении, - фенольных, простых эфирных и хиноидных групп.

В результате прогрева при температуре 250 0С образуются в основном карбонильные (хиноидные) и простые эфирные группы. Незначительно возрастает количество фенольных групп, а близкое расположение карбоксильных групп друг к другу может привести к образованию ангидридов в результате дегидратации поверхности АУ.

Для изучения возможности термической регенерации АУ после адсорбции капролактама был проведен дериватографический анализ, в результате которого было установлено, что низкотемпературная десорбция (при температурах до 300–350 0С) неэффективна, поскольку температура кипения капролактама (tкип = 262,5 0С) выше его температуры полимеризации (tпол = 180,0 0С). При нагревании активных углей с предварительно адсорбированным капролактамом выше температуры 180 0С одновременно происходят процессы десорбции и полимеризации капролактама, что подтверждается появлением на дериватограммах двух новых участков, которым соответствует общая убыль массы на кривой ТГ и значительный экзоэффект на кривой ДТА. Температура 180 0С – как температура начала полимеризации капролактама отмечается на всех дериватограммах, исследуемых марок углей, и остается неизменной при разной подготовке образцов к анализу. На всех дериватограммах углеродных сорбентов с предварительно адсорбированным капролактамом проявляется зависимость величины теплового эффекта от содержания капролактама в образцах.

Образование поверхностных полимерных структур приводит к уменьшению адсорбционной активности. Однако этот процесс в сочетании с высокотемпературной обработкой адсорбента может способствовать перераспределению пор, приводящему к увеличению мезопористости АУ. Учитывая приведенные факты, была рассмотрена возможность модифицирования углеродных сорбентов капролактамом с последующей карбонизацией в токе инертного газа (аргона) при прогреве до 900 0С. Также было рассмотрено влияние такой обработки на изменение структуры АУ.

С целью изучения предложенного способа модифицирования получены образцы АГ-ОВ-1кл и АГ-ОВ-1 КЛ t, часть которых была карбонизована при нагревании до 900 0С в токе аргона. Затем, на модифицированных таким образом адсорбентах, была проведена повторная адсорбция капролактама из водных растворов.

Анализ полученных изотерм адсорбции (рис. 4) показывает, что для АУ АГ-ОВ-1КЛ t происходит не только снижение адсорбции капролактама, но и появление отрицательной адсорбции при низких равновесных концентрациях, которое может быть обусловлено неполной полимеризацией КЛ при прогреве образца. Анализ дистиллированной воды, в которую была помещена навеска АГ-ОВ-1КЛ t, показал, что из 2 % оставшегося на поверхности АУ капролактама примерно половина переходит в раствор. Адсорбционная ёмкость модифицированного образца снижается на 1/3.

Для карбонизованных углей в исследованном интервале концентраций наблюдается значительное увеличение адсорбции КЛ.

Для выяснения влияния низкотемпературной термической обработки на модифицированные путем карбонизации образцы АУ образец АГ-ОВ-1КЛкарбон. был промыт Н2О и прогрет в присутствии кислорода воздуха в течение 5-ти часов при температуре 250 0С.

В отличие от промышленных АУ термическая обработка которых в данных условиях приводила к заметному увеличению адсорбции капролактама из водных растворов, изотермы адсорбции КЛ, построенные для АГ-ОВ-1КЛкарбон. и его прогретого образца практически совпали (рис. 4).

Исследование структуры модифицированных капролактамом АУ показало (табл. 3), что для образца АГ-ОВ-1КЛ t наблюдается уменьшение общей поверхности и общего объема пор на 36 %, объем микропор при этом уменьшился на 78 %, но значительно возросли поверхность и объем мезопор (в 3 и 1,6 раз, соответственно).

Изменения пористой структуры карбонизованных образцов находятся в зависимости от количества адсорбированного капролактама. Так, если для образца АГ-ОВ-1КЛкарбон. по сравнению с исходным углем уменьшение удельной поверхности составляет 36 %, то для АГ-ОВ-1 КЛt карбон.

удельная поверхность

уменьшилась уже в 3 раза. Общий объем пор уменьшился для первого адсорбента на 27 %, для второго – в 2,5 раза, объем микропор уменьшился в 5,2 раза и 39 раз соответственно. При этом значительно увеличилась поверхность мезопор: для АГ-ОВ-1КЛкарбон. – в 3,7 раз, для АГ-ОВ-1 КЛt карбон. ( в 2,2 раза.

Исследование химического состояния поверхности методом ИК–ДО ФП-спектроскопии показало (рис. 5), что модифицирование капролактамом с последующей карбонизацией приводит к изменению не только структурных характеристик адсорбента, но и состояния поверхности. В процессе модифицирования наблюдается появление иминных групп, а также метиленовых групп и пептидной связи в составе полиамидных структур на поверхности адсорбента.

Для уточнения механизма адсорбции капролактама углеродными адсорбентами был использован сравнительный анализ изотерм адсорбции, который наглядно позволяет сравнить адсорбционные свойства различных адсорбентов, имеющих ту же химическую природу поверхности, а также определить особенности и закономерности сорбционного процесса.

Сравнительное исследование адсорбции КЛ проводили для изотерм равновесной адсорбции образцами АУ АГ-ОВ-1, F-200 и саж П-267, № 330, ГАК-2 (графитированная) (рис. 6).

Адсорбционная способность углеродных адсорбентов в исследованном интервале концентраций капролактама уменьшается в следующем порядке: F-200 ( АГ-ОВ-1 (

П-267 ( № 330 ( ГАК-2. Анализ полученных измерений позволил выявить некоторые характерные особенности адсорбции капролактама: на представленных ИА можно выделить три области: область I – при Ср ? 0 – 4 ммоль/дм3, область II – при Ср = 4 / 7 ммоль/дм3 и область III – при Ср ? 7 ммоль/дм3. Видимо, при малых концентрациях (область I) адсорбция КЛ происходит в микропорах и на редких изолированных активных центрах (например, поверхностные кислородсодержащие функциональные группы – специфические активные центры (АЦ)). Область II можно интерпретировать как область, описывающую процесс создания некоторого пересыщения в растворе, необходимого для образования зародышей и роста стабильных агрегатов. Для типичных поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым можно отнести и капролактам, такой характер изотерм адсорбции связывается с мицеллообразованием в растворе, а затем и на поверхности адсорбентов. Приведенные данные свидетельствуют об изменении структуры водно-органического раствора вода - капролактам с увеличением концентрации КЛ и об ассоциации молекул капролактама при равновесных концентрациях 4 / 7 ммоль/дм3 в водных растворах в присутствии углеродных адсорбентов. Дальнейшее увеличение адсорбции (область III – это область вторичной адсорбции капролактама на поверхности адсорбентов) может быть вызвано изменением ориентации и агрегации молекул капролактама на поверхности адсорбентов. Активными центрами агрегативной адсорбции, вероятно, служат уже адсорбированные молекулы капролактама.

Для дополнительного подтверждения механизма адсорбции приведены сравнительные кривые, отражающие зависимость величины адсорбции капролактама на исследуемых адсорбентах от величины адсорбции на стандарте, в качестве которого выбрана сажа № 330 (рис. 7а). Для всех исследуемых образцов выделяются общие закономерности полученной графической зависимости. Для АУ F-200 указанная зависимость проходит выше начала координат за счет дополнительной адсорбции в объеме микропор, а для сажи ГАК-2 ниже, так как стандарт имеет большую величину удельной поверхности по сравнению с исследуемым образцом. Эти данные хорошо согласуются со структурными характеристиками поверхности этих образцов. Несколько неожиданно прохождение прямой, соответствующей АУ АГ-ОВ-1, через начало координат. Зависимость такого типа характерна для поверхности, идентичной поверхности стандарта, или при достаточно полной взаимной компенсации влияния микропор и специфического взаимодействия молекул КЛ с поверхностью. Положительная величина V, получаемая экстраполяцией начальной линейной области графика до оси ординат, показывает преобладание адсорбции в микропорах над поверхностной адсорбцией, что характерно для образца F-200 (значение V равно 0,13 ммоль/г). Дальнейшее уменьшение угла наклона отрезков свидетельствует о снижении адсорбции, вероятно, из-за сокращения поверхности при заполнении первичных АЦ, особенно при заполнении и блокировании микропор. Затем на всех кривых следует довольно резкое отклонение вверх, т.е. увеличение приращения величин адсорбции для исследуемых образцов. Это может быть обусловлено так называемой «вторичной» адсорбцией.

При оценке влияния модифицирования на характер адсорбции КЛ (на примере АУ марки АГ-ОВ-1) для построения сравнительных кривых в качестве стандарта был выбран промышленный образец угля (рис. 7б). Результаты показывают, что при адсорбции на модифицированных АУ также наблюдается три области. На начальном участке (область малых концентраций) величина удельной поверхности, занятой КЛ, для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1КЛ t, больше, чем для стандарта (тангенс угла наклона составляет ~ 2), при этом все прямые проходят выше начала координат, очевидно, за счёт адсорбции на активных центрах, образованных в процессе модифицирования. Для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1H2O2, характерна «вторичная» адсорбция за счет мицеллообразования.

Близкие значения величины тангенса угла наклона сравнительных кривых свидетельствует об идентичности адсорбционных процессов на поверхности данных образцов при низкой концентрации капролактама. Сравнительная кривая для АГ-ОВ-1КЛ t несколько отличается от остальных. Прохождение этой кривой ниже начала координат обосновывается данными исследования структурных характеристик образца с учетом изменения пористой структуры АГ-ОВ-1КЛ t (табл. 3). Можно предположить, что значительная часть микропор АУ блокируется молекулами капролактама по типу пробкового эффекта, а полимерное соединение на поверхности АУ не имеет активных центров.

Рис. 7 - сравнительные кривые зависимости адсорбции капролактама при одинаковых значениях равновесной концентрации в растворе: а) углеродными адсорбентами F-200 (1), АГ-ОВ-1 (2), сажей П-267 (3), сажей ГАК-2 (4) (образец сравнения - сажа № 330); б) образцами АУ марки АГ-ОВ-1 модифицированными: HCl (1), H2O2 (2), прогретом при 250 0С (3), КЛ и прогретом при 250 0С (4), КЛ карбонизованным (5) (образец сравнения - АГ-ОВ-1)

Исследование процесса адсорбции КЛ капроновым волокном (поликапроамидом) свидетельствует о полном отсутствии адсорбции капролактама на капроновом волокне. Таким образом, полимерные молекулы на углеродной поверхности, как и на капроновом волокне, представляют замкнутые упорядоченные структуры, не имеющие активных адсорбционных центров для адсорбции капролактама из водных растворов.

Для уточнения механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов было проведено методом ИК-ДО ФП исследование адсорбентов после адсорбции КЛ. Анализ полученных спектров (рис. 3) и их сопоставление со спектром капролактама и капронового волокна показали, что при адсорбции возможны два типа взаимодействия адсорбент-адсорбат: дисперсионное и специфическое (за счет водородных и ионных связей). Различия в адсорбционном поведении капролактама, вероятно, связаны с состоянием поверхности активных углей. Высокое содержание свободных карбоксильных КФГ на поверхности адсорбента может привести к гидролизу капролактама до аминокапроновой кислоты (что наблюдается у АУ марки СКД-515), а также образованию ионного соединения с поверхностью активного угля по типу:

(COOH + H2N( (CH2)5(COOH ? (COO- + +H3N( (CH2)5(COOH

(для АУ марки АГ-ОВ-1). Ассоциация КФГ кислотного типа на поверхности АУ (например, образование водородных связей между близлежащими карбоксильными или фенольными группами) приводит к их частичной «дезактивации», что отражается в адсорбции преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия.

Модифицирование кислотой приводит к активации поверхностных КФГ за счет гидролиза, что проявляется в увеличении числа свободных карбоксильных групп на поверхности АУ. Это способствует адсорбции капролактама за счет образования ионной связи, наблюдаемой для АУ марок АГ-5HCl и СКД-515HCl. Образование этой связи может также происходить из-за частичной адсорбции модификатора (HCl) на поверхности адсорбента. Преимущественно дисперсионное взаимодействие капролактама с поверхностью активного угля марки АГ-ОВ-1HCl, вероятно, может быть связано с резким увеличением числа карбоксильных групп на поверхности данного сорбента, и как следствие, их «дезактивацией» за счет образования собственных ассоциатов на поверхности АУ. На АУ марок АГ-5 и АГ-ОВ-1, обработанных пероксидом водорода, адсорбция протекает преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия, вероятно, из-за образования при данном способе модифицирования, в основном «неактивных» КФГ (хиноидных, карбонильных и простых эфирных). Стабилизация иминной формы капролактама на поверхности АГ-ОВ-1H2O2 вызвана, возможно, особенностями структуры этого угля (высокое содержание силикатов). Гидролиз и образование ионной связи на поверхности СКД-515H2O2, можно предположить, связаны с образованием в результате модифицирования групп типа (R-COO)2, наблюдаемых на поверхности данного сорбента.

Рентгенографическое исследование образцов АУ марок F-200 и АГ-ОВ-1 после адсорбции капролактама (F-200КЛ и АГ-ОВ-1КЛ) показало, что в образцах АГ-ОВ-1КЛ образуются фрагменты кристаллической структуры капролактама. Размеры этих кристаллических образований составляют десятки нанометров. В то же время отмечено полное отсутствие такой структуры для угля F-200КЛ, спектр которого представляет рентгеноаморфное гало.

Таким образом, наличие большего количества карбоксильных групп на поверхности угля АГ-ОВ-1 создает благоприятные условия для агрегирования и структурирования молекул капролактама, тогда как на угле F-200КЛ капролактам находится, вероятно, в мелкодисперсном состоянии в микропорах. На рентгеновских спектрах АУ АГ-ОВ-1КЛ t отсутствуют линии кристаллических капролактама и поликапроамида, что может быть вызвано «сращиванием» адсорбированного вещества с поверхностью адсорбента. Прогревание F-200КЛ не выявило каких-либо изменений в рентгенографических спектрах.

Образование фрагментов упорядоченной структуры на образце АГ-ОВ-1КЛ t, обусловленное полимеризацией адсорбированного КЛ, наглядно показало электронномикроскопическое исследование образцов АГ-ОВ-1 и АГ-ОВ-1КЛ t.

Изучение кривых потери массы образцов АУ при их сжигании в холодной кислородной плазме свидетельствуют, что для F-200 наблюдается прирост массы угля, обусловленный адсорбцией кислорода на поверхности адсорбента с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

Наличие капролактама и поликапроамида на поверхности данного сорбента (образцы F-200КЛ и F-200КЛ t соответственно) изменяет характер окисления: процесс не сопровождается увеличением массы образца на начальном этапе, при этом возрастает скорость потери массы. Можно предположить, что изменение характера окисления связано только с присутствием на поверхности адсорбента капролактама: вероятно, при окислении кислородными радикалами первичная атака идет по амидной группе как капролактама, так и его полимера, с образованием новых активных радикальных групп.

Можно также предположить, что окисление АУ марки АГ-ОВ-1КЛ протекает с меньшей скоростью, так как капролактам на его поверхности образует упорядоченную кристаллическую структуру, которая труднее поддается окислению, чем аморфная.

Исследование кинетики адсорбции капролактама из органо-минерального стока проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании на активных углях АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1.

По экспериментальным данным построены кинетические кривые (рис. 8), рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены кривые зависимости Т от (.

Наличие линейного участка на кривой Т=f(() позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции капролактама из органо-минерального стока лимитируется внешним массопереносом в течение 40-60 минут в зависимости от свойств активного угля. В дальнейшем зависимость Т от ( отличается от линейной. Это указывает на то, что по мере приближения к равновесию на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффузия. Замедление скорости сорбционного процесса позволяет рекомендовать с целью максимального использования емкости слоя сорбента уменьшение скорости фильтрования по мере отработки угольного фильтра. Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от (. Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом (табл. 5).

Таблица 5 - Коэффициенты внешнего массопереноса

Марка угля АГ-5 БАУ СКД-515 АГ-ОВ-1