БАУ 2,45 0,28 17,59 13,13 0,91 0,22-0,25

СКД-515 2,24 0,25 17,23 12,84 0,93 0,28

АГ-ОВ-1 2,09 0,24 15,02 11,21 1,07 0,32

АГ-3 1,97 0,23 15,16 11,31 1,06 0,26

АР-В 1,204 0,137 14,21 10,60 1,13 0,25

F-200 3,58 0,41 18,38 13,72 0,87 0,50

* Рассчитаны с учетом коэффициента аффинности.

При решении вопроса о применимости уравнения Дубинина - Радушкевича к описанию адсорбции капролактама был определен показатель степени (n) в обобщенном уравнении. Расчеты показали, что для всех сорбентов n близко к 2, следовательно, уравнение Дубинина-Радушкевича подходит для описания процесса адсорбции капролактама активными углями.

Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор, заполняемых молекулами капролактама, соответствует 0,87-1,13 нм. Молекула капролактама имеет в проекции максимальный диаметр 0,8 нм, высоту 0,6 нм и содержит две функциональные группы: иминную – протонно-донорную и карбоксильную – электронно-донорную, - склонные к образованию межмолекулярных водородных связей. Полярные группы обуславливают гидратацию молекулы КЛ в водных растворах, тем самым увеличивая ее эффективные размеры. Следовательно, можно предположить, что процесс адсорбции капролактама протекает в объеме доступных микропор. Значения характеристической энергии адсорбции, находящиеся в пределах 14,21–18,41 кДж/моль, свидетельствуют о том, что сорбция капролактама идет в основном в микропорах адсорбентов. Величины предельного адсорбционного объема для всех углеродных сорбентов находятся в пределах 0,22-0,50 см3/г (табл. 2), что с учетом данных порометрии (табл. 3), позволяет предположить, что адсорбция капролактама может происходить по объемному механизму заполнения микропор.

Таблица 3 - Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов

адсорбента АБЭТ, м2/г Амезо, м2/г Амикро, м2/г Vпор (d до 150 нм), см3/г Vмезо, см3/г Vмикро, см3/г

F-200 1097,0 55,0 1042,0 0,58 0,08 0,50

F-200HCl - 84,9 - 0,64 0,13 0,51

F-200t - 66,8 - 0,60 0,08 0,52

АГ-ОВ-1 766,1 108,2 657,9 0,47 0,15 0,32

Продолжение таблицы 3

адсорбента АБЭТ, м2/г Амезо, м2/г Амикро, м2/г Vпор (d до 150 нм), см3/г Vмезо, см3/г Vмикро, см3/г

АГ-ОВ-1HCl 760,0 86,8 673,2 0,44 0,12 0,32

АГ-ОВ-1H2О2 670,3 172,3 498,0 0,45 0,13 0,32

АГ-ОВ-1t 619,2 186,1 433,1 0,42 0,15 0,27

АГ-ОВ-1кл t 492,6 320,3 173,3 0,31 0,24 0,07

АГ-5 925,1 370,8 554,3 0,46 0,14 0,32

АГ-5t 885,5 309,4 576,1 0,42 0,14 0,28

АГ-3 - 72,7 - 0,35 0,26 0,09

АР-В - - - 0,30 0,25 0,05

СКД-515 780 387,2 - 0,56 0,20 0,36

О возможном механизме взаимодействия сорбтива с поверхностью сорбента можно говорить на основании формы изотермы и значений теплот адсорбции. Изотермы адсорбции КЛ активными углями имеют L-форму, что по классификации Гильса предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил. Значения теплот адсорбции (22,5-27,4 кДж/моль) свидетельствует, что наряду с неспецифическим взаимодействием капролактама с поверхностью углеродных сорбентов, характерным для всех изученных углей, имеет место слабое специфическое взаимодействие с поверхностными полярными функциональными группами.

С целью изучения возможности повышения сорбционной емкости АУ было выполнено исследование влияния предварительной обработки активных углей раствором соляной кислоты, двухступенчатой обработки 30 % и 10 %-м раствором пероксида водорода и термического прогрева при 250 0С на адсорбционную ёмкость АУ.

Изотермы адсорбции капролактама модифицированными АУ марок АГ-ОВ-1 и F-200 (рис. 2) и величина максимальной адсорбционной емкости (рассчитанной по уравнению ТОЗМ) (табл. 4), показывают, что предварительная обработка активных углей приводит к росту адсорбции капролактама из технологического стока. Так как в процессе модифицирования может происходить изменение как пористой структуры, так и состояния поверхности, был оценен вклад этих изменений в повышение адсорбционной емкости АУ по отношению к капролактаму.

Согласно данным исследования структуры адсорбентов (табл. 3), предварительная обработка АУ соляной кислотой, пероксидом водорода и прогрев при температуре 250 0С практически не изменяют их структурных характеристик. При модифицировании происходит уменьшение суммарной площади поверхности АУ, перераспределение площади мезо- и микропор и незначительные изменения объёма пор, которые могут быть связаны как действительно с эффектами, обусловленными действием модификаторов, так и разбросом в характеристиках исходных образцов. Следовательно, повышение адсорбционной ёмкости при обработке АУ связано лишь с изменением химического состояния поверхности адсорбента.

Рис. 2 - Изотермы адсорбции капролактама из технологического стока АУ марок АГ-ОВ-1 (а) и F-200 (б): ? ( техническим; ? ( обработанным раствором HCl; ? – обработанным пероксидом водорода, ? ( прогретым при температуре 250 0С

Таблица 4 - Изменение максимальной адсорбционной емкости АУ в результате модифицирования

марка угля аmax, ммоль/г

промышл. обраб. HCl обраб. Н2О2 прогр. при 250 0С

F-200 3,58 4,79 - 5,02

АГ-ОВ-1 2,09 2,34 2,82 3,33

АГ-5 2,78 3,00 3,76 4,23

АГ-3 1,98 3,16 - 2,78

СКД-515 2,24 2,43 2,99 3,54

Для оценки влияния предварительной обработки на химическое состояние поверхности сорбентов было проведено исследование методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с фурье преобразованием (ИК-ДО ФП-спектроскопия) некоторых промышленных АУ, а также их образцов, прогретых при 250 0С и модифицированных соляной кислотой и пероксидом водорода. В качестве примера на рис. 3 приведены спектры, полученные для АУ АГ-ОВ-1.