Delist.ru

Квантовые явления в динамике молекул и химических реакций (15.08.2007)

Автор: Волохов Вадим Маркович

0,30 0,92 0,06 0,70 0,42 0,46

В области энергий столкновения в окрестности первого порога (Е=0,2357 эВ) зависимость конечного колебательного числа от начального параметра становится чрезвычайно сложной, что приводит к значительному увеличению числа радужных каустик, которые к тому же формируются в непосредственной близости к барьеру. Здесь вычисление интеграла приводит к неверным результатам. При дальнейшем увеличении энергии число радужных траекторий уменьшается, картина каустик в окрестности барьера упрощается и становится возможным использовать представление (6) для вычисления вероятностей, располагая границу х не слишком далеко от барьера. Результаты расчета приведены в таблице. Исследуя изменение величины S00 при изменении х, можно судить о точности полученных результатов. Как показывают вычисления, при энергиях столкновения 0,25 эВ0,43 эВ в зависимости от положения границы значение интеграла (6) осциллирует в пределах ~30% около некоторого среднего значения вплоть до значений x<12а.е., а затем монотонно возрастает с увеличением х. В области энергий столкновения между вторым и третьим порогами, т. е. в области 0,32 эВ8 а.е. Это связано с тем, что в указанном диапазоне энергий всегда существует близко расположенная к барьеру радужная каустика, ответственная за перестройку либо на втором, либо на третьем порогах.

Квазиклассическое описание молекулярных столкновений подразумевает использование классических траекторий, связывающих начальное и конечное состояния системы [8]. Задача о нахождении таких траекторий имеет несколько решений, что порождает проблему правил отбора, обсуждавшуюся в работах [9, 10] в связи с линейными адиабатическими реакциями обмена. Для неадиабатических переходов неединственность решения задачи о траекториях, заданных на двух концах, также известна (см., например, [4]), но отбор физических траекторий в этом случае очень сложен из-за необходимости вычислений в многомерном комплексном пространстве и никогда не проводился.

Далее в первой главе рассмотрена одна из причин появления нефизических («лишних») траекторий для неадиабатических переходов в задаче о двух двумерных диабатических термах, имеющих вид плоскостей (диэдральное пересечение):

в области перехода фиксируем фронтами лагранжевых многообразий:

и выбором контуров интегрирования в выражении

Е — энергия, m — масса изображающей точки. За каустиками

(вне прямых углов (12)) волновые функции (10) экспоненциально убывают, внутри осциллируют.

Предполагая использовать теорию возмущений по связи состояний 1 и 2, будем оценивать амплитуду неадиабатического перехода интегралом перекрывания

Выполнив в этом выражении интегрирование по х, у и один раз по импульсам, найдем

Диагонализуя показатель экспоненты окончательно получаем

где С0 не зависит от энергии. Ф (z) — функция Эйри и введены следующие обозначения:

Выражение (15) представляет самостоятельный интерес и может использоваться в ситуациях, требующих квантового рассмотрения неадиабатических переходов.

Для установления связи с траекторными вычислениями исследуем модель

сохраняя для простоты только экспоненту, найдем

Попытаемся получить этот результат, используя квазиклассические представления с самого начала. Опуская формальные выкладки в квазиклассическом приближении получаем

может оказаться (при |Х0|>У0) экспоненциально малым. Такой знак получился бы из формулы (9) при формальном использовании растущих решений в функции Эйри второго типа.

Таким образом, можно сказать, что лишние связывающие траектории идут по нефизическим листам действия. Этот вывод аналогичен сделанному в работе [11] для адиабатических процессов и свидетельствует об очевидной некорректности использования траекторного приближения без анализа асимптотик волновых функций.

Вторая глава посвящена исследованию туннельной динамики в потенциалах периодически зависящих от времени. В задачах, связанных с переносом протонов [12] или с распадом метастабильных состояний больших молекул [13], существенное значение имеет учет влияния периодического по времени возмущения на динамику исследуемого процесса. Таким образом, время жизни метастабильного состояния оказываются зависящими от параметров возмущения-частоты и амплитуды.

В данном разделе построено решение нестационарного уравнения Шредингера с таким, периодически зависящим от времени потенциалом, который допускает постановку задачи о распаде метастабильного состояния. Разделение переменных в нестационарном уравнении Шредингера проведено с использованием того обстоятельства, что при упомянутом выше модельном потенциале нестационарное уравнение Шредингера допускает однопараметрическую группу Ли преобразований зависимой и независимой переменных [14,15].

Рассмотрим одномерное нестационарное уравнение Шредингера

c потенциалом

, (25)

, (26)

Сi (i=1,2,3,4), ( и ( - вещественные константы. При достаточно малом (, а также если С1 ( 0 , С 3 ( 0, С2=С4=0, потенциал V(x,t) осциллирует во времени и имеет вид ямы отделенной от свободного пространства барьером. С математической точки зрения потенциал V(x,t) (25-26) выделен тем, что соответствующий уравнению Шредингера оператор W [см.(24)] коммутирует с оператором первого порядка:

, (27)

Оператор S является оператором симметрии по отношению к W и решение уравнения (24) может быть найдено в форме общей собственной функции двух коммутирующих операторов S и W [16,17]. Оператору симметрии S соответствует инфинитезимальный оператор однопараметрической группы Ли точечных преобразований переменных:

Используя метод характеристик, приходим к следующему решению:

где g(z) - произвольная дифференцируемая функция.

Далее, получаем

, (32)

- вещественные постоянные.

играет роль энергии, квантуемой на квазидискретные уровни в кубическом потенциале

. При небольших значениях параметра (, качественный вид потенциала V(x, t) такой: яма отделенная от свободного пространства барьером. Существование метастабильных состояний обеспечивается неравенствами (0(0 , (0(0 . Волновая функция ((x,t) отлична от нуля в потенциальной яме, затухает влево под бесконечный барьер и убывает до некоторой малой величины вправо при прохождении конечного потенциального барьера и представляется бегущей волной справа от конечного барьера. Пусть

- их ширины:

Время жизни метастабильного состояния определяется следующим соотношением:

, (37)

В соответствие с (35), время жизни ( является функцией параметров (0, (0, (0 и (. Вводя квазиэнергию, характеризующую систему в периодическом по времени потенциале[18 ]:

(Eq -квазиэнергия, Т=2(/( - период осцилляций потенциала). Решение (31) показывает, что значения квазиэнергии комплексны и определяются выражением:

Таким образом, проблема свелась к решению одномерного стационарного уравнения Шредингера (32) в классе функций g(z), которые соответствуют точкам квазидискретного спектра параметра (0. Используя далее квазиклассическое приближение, получаем для времени туннельного распада метастабильного состояния в потенциале периодически зависящем от времени

загрузка...