Delist.ru

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах (15.08.2007)

Автор: Словохотов Юрий Леонидович

В уравнении (63) давление Р выражено в Пa. Рассчитанная по уравнению (63) растворимость газогидрата СО2 хорошо согласовывалась с результатами измерений как для чистой, так и для морской воды (рис.14).

Рис.14. Сравнение растворимости газового гидрата СО2, рассчитанной по уравнению (63), с экспериментальными данными.Для морской воды: 1 – рассчитанная растворимость при 7 MПa; 2 – экспериментальные данные при 70, 100 кг.см2 (Kimuro et al., 1994); Для чистой воды:3 – рассчитанная растворимость при 5 MПa; 4 – экспериментальные данные при 300 атм. (Aya, et al., 1997); 5 –экспериментальные данные при 2-6 MПa (Servio and Englezos, 2001).

Поскольку влияние гидростатического давления на растворимость газогидрата очень маленькое (растворимость незначительно уменьшается с ростом давления), то на рис.14 сравниваются данные, полученные при разных гидростатических давлениях. Так, растворимость газогидрата в чистой воде, приведенная в работе (Aya et al., 1997), систематически выше рассчитанной нами по уравнению (63) растворимости. Тогда как данные (Servio, Englezos, 2001) для чистой воды и данные (Kimuro et al., 1994) для морской воды хорошо согласуются с рассчитанными значениями по уравнению (63).

Для решения вопроса о влиянии растворенного СО2 на карбонатное равновесие был использован комбинированный подход к описанию кислотно-основного равновесия в морской воде, сочетающий общепринятый подход с использованием кажущихся констант диссоциации с методом Питцера. Поскольку взаимодействие жидкой двуокиси углерода или газогидрата СО2 с морской водой не нарушает макросостав морской воды, то логарифм неидеальной составляющей кажущейся константы аддитивно разделяется на две части. Одна часть учитывает влияние ионной среды на кислотно-основное равновесие и уже известна из литературы. Другая часть учитывает влияние растворенного СО2 на кажущуюся константу и определяется по методу Питцера:

- первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в нормальной морской воде. Находясь в равновесии с морской водой, СО2 подкисляет ее и приводит к протонизации сульфат- и фторид- ионов. Поэтому в описание карбонатного равновесия (уравнения (64) и (65)) должны быть включены константы диссоциации HSO4– и HF, отличные от соответствующих констант в обычной морской воде:

и (66)

, мы получили эмпирические уравнения для констант диссоциации:

Для расчета карбонатной системы в условиях равновесия морской воды с жидкой СО2 или газогидратом СО2 был взят реальный профиль щелочности, температуры и солености для “Papa” станции (50оN и 145oW). Моляльность СО2 рассчитывали в предположении, что морская вода находится в равновесии с жидкой двуокисью углерода или с газогидратом (рис.15а). Из экспериментальных данных щелочности и моляльности СО2, мы рассчитали значения рНin situ, (константы диссоциации вычисляли по уравнениям (67)-(70)). Гипотетические профили рН морской воды, находящейся в равновесии с жидкой двуокисью углерода или газогидратом, показаны на рис.15б.

Рис.15. Сравнение рассчитанных профилей моляльности CO2 (a) и pH (б) для гипотетических колонок морской воды, находящейся в равновесии с гидратом СО2 (?) и жидкой двуокисью углерода (?). Расчет моляльности проводился с помощью уравнения (63) (для газогидрата) и (56) (для жидкой двуокиси углерода). Данные (CTD) и щелочности взяты для станции “Papa” 50o N и 145o W (Рейс 9910).

Аналогичные расчеты рН были проведены без учета влияния СО2 на кажущиеся константы. Результаты расчетов в этом случае оказались заниженными на 0.3 ед. рН.

Полученные термодинамические уравнения и результаты численных расчетов могут быть использованы при разработках технологии дампинга жидкой двуокиси в океан. Результаты этого раздела нами использовались при измерении первой константы диссоциации угольной кислоты.

7. Общее заключение. Список реакций с участием иона водорода значительно шире, чем обычное кислотно-основное равновесие. В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена. За этими реакциями стоит широкий круг процессов, протекающих как в природной среде, так и в химических реакторах. В диссертации автор не ставил перед собой задачу рассмотрения большого количества кислотно-основных равновесий. Количество изученных нами равновесий минимально - это две буферные системы и карбонатное равновесие в морских и эстуарных водах с включением двуокиси углерода в термодинамическое описание. Детально рассмотрен лишь исходный, но очень важный пункт исследования реакций с участием иона водорода – выбор и обоснование стандартного состояния иона водорода. Этот пункт определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных взаимодействий. Термодинамически строгое изучение этих систем с использованием метода Питцера и выбранного стандартного состояния иона водорода оказалось достаточным для разработки основ изучения кислотно-основного равновесия в природных водах и модельных системах при помощи ячеек без жидкостного соединения.

8. Выводы

1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии “методом ионной среды”, хотя последний применим только для случая морской воды.

2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН:

а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением.

б – шкалы Питцера, которая является частью существующей “практической” шкалы активности любых ионов; измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.

) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. рН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)).

4. Показано, что методика измерения рН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя “несогласованность” параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот. Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.

6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах рН, достигающим 0.3 ед. рН.

9. Цитируемая литература

Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. // Геохимия, 1990. №2. С.257-265.; Тищенко П.Я., Попова Л.А. Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.; Aya I., Yamane K. , Nariai H. Energy. 1997. V. 22. P. 263 - 271.; Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.; Dickson A.G. and Millero F.J. Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.; Guggenheim E.A. J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.; Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.; Kimuro H,. et al. IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 - 735.; King M.B. et al., J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 - 302.; Mucci A. Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.; Ohgaki, K., Makihara, Y., Takano, K. J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 - 564.; Pitzer K.S. J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.; Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153;Servio P., Englezos P. Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 - 134.; Teng H., Yamasaki A. J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2 – 5.; Weiss R.F. Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.; Wiebe R., Gaddy V.L. J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475 – 477.

10. Основные публикации по теме диссертации

1. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология. 2005. Т.45. №5. C.703-709.

2. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. C.107-116.

3. Звалиннский В.И., Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 - 124.

4. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. C.27-37.

5. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.30. №6. С.1013-1021.

6. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.

7. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.

8. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.

9. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Грекович А.Л. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.

10. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.

11. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-CaCl2-H2O при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989. T.63. №9. C.2352-2359.

12. Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия. 1990. №2. С.257-265.

13. Тищенко П.Я., Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядка в методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. T.65. C.504-507.

14. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H2O при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №9. C.1148-1153.

15. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgSO4-H2O при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №10. C.1290-1294.

16. Тищенко П.Я., Попова Л.А. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология. 1991. Т.31. №4. С.595-598.

загрузка...