Delist.ru

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах (15.08.2007)

Автор: Словохотов Юрий Леонидович

На примере эстуария р.Раздольной (Амурский залив, Японское море) экспериментально установлено, что расхождения в значениях рН, измеренных с помощью ячеек (C) и (D) не имеют функциональной зависимости от солености и немного превышают диапазон (0.01 ед. рН (рис.8а).

, измеренными в параллельных образцах с помощью ячейки (С).

Систематическое расхождение между этими ячейками составляет 0.0034 ед. рН. Разброс точек на рис.8а отчасти обусловлен более продолжительным временем отклика (10-15 мин.) хлорид-селективного электрода, а также зависимостью его потенциала от интенсивности перемешивания раствора в ячейке (D). Для образцов с соленостью выше 2‰ (рис.8б) стандартное отклонение равно 0.003 ед. рН. Концентрации ионов натрия и хлорид-ионов изменяются в эстуарии в широких пределах, поэтому в диссертации обсуждаются возможные ошибки, связанные с нарушением селективности натрий-селективного и хлорид-селективного электродов. Хорошее согласие значений рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (D) (рис.8а) указывает на отсутствие этих проблем при применении Na+-селективного электрода ЭСЛ-51-07 (Гомельский завод) и хлорид-селективного электрода модели 96-17В фирмы Orion (США) к изучению эстуария р.Раздольной.

Нами установлено, что солевая ошибка индикатора при измерении щелочности по методу Бруевича несущественна, она не превышает 4 мкмоль/кг.

Спектрофотометрические измерения показали высокие концентрации гумусового вещества, HFA (Humic, Fulvic Acid) в эстуарии р.Раздольной в августе 2005 (рис.9.).

Рис. 9. Зависимости концентрации гумусового вещества от солености для эстуария р.Раздольной.( Август, 2005г.)

Соли гумусовых кислот, по сути, представляют собой органическую щелочность TAorg. Поэтому уравнение (46) для щелочности эстуариев должно быть представлено в виде:

- коэффициент перевода концентраций гумусового вещества в щелочность (15мкмоль/1мгС).

Мы предлагаем при расчете карбонатного равновесия в эстуариях учитывать вклад органической щелочности путем его вычитания из измеренных значений общей щелочности:

Разница между измеренной величиной щелочности и рассчитанной по уравнению (48) превышает 70 мкмоль/кг (рис.10).

Рис. 10. Зависимость органической щелочности (2) от солености. 1 – касательная к кривой 2 в точке максимальной экспериментальной солености. (Эстуарий р.Раздольной, август, 2005г.) Разница между значениями кривой 2 и линией 1 для реки соответствует извлечению из раствора органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод ((48 мкмоль/кг).

Для точных исследований карбонатной системы эстуариев необходимо выполнение следующих четырех условий: а – точные измерения рН с помощью ячейки без жидкостного соединения; б – точные измерения щелочности по методу Бруевича; в – набор кажущихся констант ионизации угольной и борной кислот для широкого диапазона температур и солености от 0 до 40‰, которые измерены в ячейках без жидкостного соединения; г – учет вклада гумусового вещества в измеряемую щелочность.

Этот подход позволяет исследовать карбонатную систему эстуариев с такой же точностью, как и в случае открытых районов морей и океанов. Некоторые результаты исследования эстуария реки Раздольной представлены ниже.

Так, в 2001 г. было установлено, что изменения речного стока оказывают существенное влияние на продукционно-деструкционные процессы в эстуарии. После паводка парциальное давление СО2 в речной части эстуария может возрастать до 13000 мкатм, а в мористой его части – понижаться до 60 мкатм. Во время паводка происходит вынос большого количества биогенных элементов речными водами, и в мористой части эстуария устанавливается устойчивая плотностная стратификация. В то же время благодаря высокой динамике вод в период паводка зоопланктон не успевает “подстроиться” под изменяющееся распределение фитопланктона. Все это в совокупности создает весьма благоприятные условия для бурного развития фитопланктона в мористой части эстуария. Таким образом, мощный сток реки служит “спусковым крючком” цветения планктона.

В речной части эстуария наблюдался значительный дисбаланс между дефицитом кислорода (42 мкмоль/кг) и избытком углекислоты (400 мкмоль/кг). Высокое парциальное давление углекислого газа и наблюдаемый дисбаланс между растворенным СО2 и О2 можно объяснить способностью почв накапливать в себе высокие содержания углекислого газа, который, абсорбируясь дождевыми потоками, поступает в реку.

Было установлено существенное различие в характере зависимости общей щелочности от солености для разной величины стока реки (рис.11). Исследования, проведенные в 2001 г. показали, что зависимость щелочности от солености носит неконсервативный характер и имеет форму вогнутой кривой (рис.11). Известно, что такая зависимость должна свидетельствовать об “извлечении” щелочности в процессе смешения речных и морских вод, которое, согласно нашим оценкам, должно составлять приблизительно 400 мкмоль/кг. Такую значительную величину невозможно объяснить неконсервативным поведением органической щелочности (фульватов, гуматов), поскольку непосредственные измерения концентрации гумусового вещества (рис.9) показали, что величина “извлекаемой” органической щелочности примерно на порядок меньше ((48 мкмоль/кг) (рис.10).

Рис.11. Зависимость щелочности от солености в Амурском заливе (Японское море). 1 – конец июля 2001г., послепаводковый период расход реки-130 м3/с, 2- август 2005г. паводок, расход реки-220м3/с.

Совокупность данных 2001, 2005 гг. указывает, что главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености в 2001 году является временная изменчивость щелочности в речной воде. Во время паводка происходит уменьшение концентрации растворенных в воде солей и щелочности. В послепаводковый период происходит быстрое восстановление щелочности в реке, которое обусловлено гумификацией органического вещества. Первую стадию этого процесса, как неполное окисление органического вещества, можно представить следующей схемой:

Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений, поскольку в послепаводковый период концентрации растворенных солей низкие. Кислая форма гумусовых соединений агрессивна к силикатным минералам и глинистым частицам. Атакуя минеральные частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными и лабильными в силикатных и глинистых минералах. Схематически этот процесс химического выветривания можно изобразить реакциями:

. Исходя из состава речных вод, можно считать, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния, подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которая схематически изображается уравнением:

В соответствии со схемой (53) микробиальная минерализация приводит к регенерации биогенных элементов, карбонатной щелочности и увеличению концентрации растворенного кальция. Дальнейшая гумификация органического вещества будет переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую:

Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не обладают и столь агрессивными свойствами по отношению к минеральной взвеси. Таким образом, состав речной воды быстро приходит к стационарному состоянию. С образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке в послепаводковый период.

Предложенный механизм химического выветривания объясняет стабилизирующую роль гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом. Образование гумусовых кислот, их участие в химическом выветривании глинистых частиц и дальнейшая минерализация фульватов (гуматов) создают карбонатную щелочность речных вод. Новые порции гумусовых кислот переводят неорганическую щелочность в органическую. В реке, по-видимому, всегда сосуществуют две формы щелочности. Благодаря неконсервативному поведению гумусового вещества (рис.10) создается дополнительный поток щелочности в осадки. Очевидно, что судьба этого гумуса разная и зависит от катионного состава среды. В зависимости от условий среды минерализация гуматов и фульватов железа, марганца может приводить к таким минералам как сидерит, родохрозит либо к железо-марганцевым конкрециям. Минерализация гуматов и фульватов кальция и магния будет приводить к образованию карбонатных конкреций и увеличению в осадках карбонатной щелочности.

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой. Рост содержания углекислого газа в атмосфере вызывает соответствующее увеличение его концентрации в океане. Естественная скорость поглощения антропогенного углекислого газа морями и океанами (1 мкмоль/(кг год)) недостаточна для сдерживания роста его концентрации в атмосфере. Поэтому в рамках выполнения Киотского Протокола рассматриваются проекты по искусственной инъекции жидкой двуокиси углерода в глубинные слои океана. Пилотные опыты по дампингу двуокиси углерода уже начали проводиться. Природа также поставляет жидкую двуокись углерода в океан посредством вулканической деятельности. Прямые эксперименты по растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде указывают, что она значительно превосходит 1моль/кг (Teng, and Yamasaki, 1998), то есть концентрация СО2 превышает концентрацию всех компонентов морской воды, а это означает, что общепринятые кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде не годятся для расчета этого равновесия. Метод Питцера, в сочетании с имеющимися в литературе данными, а также проведенными нами экспериментами по растворимости СО2 в растворах HCl и NaHCO3, позволяет учесть влияние СО2 на растворимость жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде и на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Такая работа была нами выполнена.

) двуокись углерода находится в жидком состоянии. При температурах ниже 283 К в присутствии воды образуется твердая фаза – газогидрат двуокиси углерода. Растворимость жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, устойчивость газогидрата и влияние моляльности СО2 на карбонатное равновесие стали предметом исследования данной главы.

Нами предложен термодинамический подход к оценке растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде. Основная особенность взаимодействия жидкой двуокиси углерода с водой состоит в том, что вода практически не растворяется в жидкой CO2. Не растворяются в ней также соли. Это означает, что химический потенциал СО2 в жидкой СО2 почти не изменяется, что упрощает задачу изучения растворимости жидкой СО2 в морской воде, и сводит ее к рассмотрению двух ситуаций. В первом случае рассматривается равновесие, при котором сосуществуют три фазы (газ, жидкая двуокись углерода и морская вода). При этом для расчета растворимости СO2 в морской воде может быть использован закон Генри. Во второй ситуации рассматриваются условия, при которых газовая фаза исчезает, т.е. для давлений выше, а для температуры ниже тех значений, которые соответствуют кипению жидкой двуокиси углерода. Рассмотрение этой ситуации необходимо для учета влияния гидростатического давления на растворимость жидкой СО2 в морской воде. Полученное нами конечное уравнение для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде, имеет вид:

, изменялось от 3.40 до 6.4 MПa). Численные расчеты позволили аппроксимировать зависимость растворимости жидкой двуокиси углерода от T, S и P уравнением:

Анализ показал, что рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом (рис. 12): с точностью около 0.4%.с результатами Кинга с сотр. и с точностью около 2% с результатами Вайбе и Гадди (за исключением четырех точек 298 K, 5.06 MПa; 298 K, 40.5 MПa; 285 K, 30.4 MПa;291К,30,4МПа) (рис. 12а).

Рис.12. Сравнение растворимости жидкой двуокиси углерода, рассчитанной по уравнению (56) (линии), с экспериментальными измерениями. а – для чистой воды: закрашенные символы - данные (King et al., 1992) (( - 288 K; ( - 293 K; ( - 298 K).; открытые символы – данные (Weibe and Gaddy, 1940) (( - 285 K; ( - 291 K; ( - 298 K).

б – для морской воды; символы - данные работы (Teng and Yamasaki, 1998) (( и –––, 278 K; ( и – – –, 283 K; ( и (((((((( , 288 K; ( и - - -, 293 K ).

Сравнение рассчитанных нами значений растворимости жидкой СО2 с экспериментальными данными для морской воды (Teng, Yamasaki, 1998) показывает разумное согласие в пределах 3%, только для 293 К (рис.12б). С уменьшением температуры расхождения увеличиваются до 8 – 13% (для 278 К). Из этих данных следует, что для низких температур коэффициент Сеченова становиться положительным, что противоречит другим экспериментальным данным о растворимости двуокиси углерода в электролитах. Поскольку уравнение (56) хорошо описывает экспериментальные данные по растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде, а при выводе уравнения (56) использовался коэффициент Сеченова, взятый из формулы Вайса (Weiss, 1974), то рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой СО2 в морской воде, на наш взгляд, должны быть ближе к истине, чем результаты прямых экспериментов.

от температуры хорошо изучена экспериментально. Известен также дестабилизирующий эффект солей на газовые гидраты. Добавка соли уменьшает активность воды, что приводит к сдвигу равновесия (57) влево:

Задача вычисления разности давления диссоциации газогидрата СО2 в чистой воде и солевом растворе может быть строго решена методами классической термодинамики. При этом основной вопрос заключается в том, как изменяется активность воды при изменении концентрации солей, такое изменение для морской воды может быть точно найдено по методу Питцера:

Уравнение (58) служит основой для расчета устойчивости (давления диссоциации) газогидрата. Величина моляльности СО2, входящая в одно из слагаемых уравнения (58), может быть рассчитана по уравнению (59), которое справедливо для условия сосуществования трех фаз (углекислый газ, газогидрат, морская вода).

были аппроксимированы эмпирическим уравнением:

Рассчитанные по уравнению (60) значения давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.13).

Рис.13. Сравнение давления диссоциации гидрата СО2 в морской воде, рассчитанного по уравнению (60), с экспериментальными данными (Ohgaki et al., 1993). 1 – рассчитанные значения; 2 – метод, фиксирующий момент образования гидрата; 3 – метод, фиксирующий момент диссоциации гидрата; 4 – стационарная точка; 5 - давление диссоциации гидрата в чистой воде.

Растворимость газогидрата CO2 для условий сосуществования трех фаз была аппроксимирована эмпирическим соотношением:

- моляльность CO2, растворенного в морской воде при давлении Pdis. Когда в равновесии находятся только две фазы (газогидрат CO2 и морская вода), расчет растворимости газогидрата проводится с помощью уравнения (62):

Уравнение (62) описывает растворимость газогидрата СО2 для любых условий сосуществования фазы газогидрата СО2 и морской воды. Поскольку в правой части уравнения имеется слагаемое, содержащее моляльность СО2, то расчеты по этому уравнению проводились также с помощью итерации. Численные решения уравнения (62) были проведены для области температур 273.15 -283.15 К, области соленостей 0 - 40‰ и области давлений Pdis – 50 MПa. Результаты расчетов были аппроксимированы уравнением

загрузка...