Delist.ru

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах (15.08.2007)

Автор: Словохотов Юрий Леонидович

Константы для второй ступени диссоциации угольной кислоты были измерены для того же диапазона соленостей и температур c помощью ячейки (Н) и дополнительных измерений DIC кулонометрическим методом. Константы рассчитывались с помощью уравнений

при уменьшении солености стремятся к термодинамическим константам (рис.5а).

Рис.5. Кажущиеся первые (а) и вторые (б) константы диссоциации угольной кислоты в морской воде в шкале Питцера. Открытые кружки – термодинамические константы; закрытые кружки -экспериментальные данные; линии рассчитаны с помощью уравнений (31) и (32).

Термодинамические константы и измеренные нами кажущиеся константы были аппроксимированы уравнением:

Вторые кажущиеся константы диссоциации (заполненные кружки) также стремятся к термодинамическим константам при уменьшении солености (рис.5б). Зависимость кажущихся констант от температуры и солености может быть аппроксимирована уравнением:

На основании известных термодинамических констант диссоциации угольной кислоты в морской воде были рассчитаны коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия,

- коэффициент активности углекислого газа в морской воде. Зависимость коэффициента активности СО2 в морской воде от солености и температуры воды может быть рассчитана с помощью эмпирического уравнения:

. (35)

рассчитывалась по уравнению:

- стандартные потенциалы ячейки (А) для двух стандартных состояний - бесконечно разбавленного раствора и морской воды, соответственно. Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия были аппроксимированы уравнениями (4), (8). Для иона водорода в уравнение (8), выражающее температурную зависимость коэффициента А, потребовалось ввести дополнительное слагаемое:

Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) даны в таблице 6.

Таблица 6. Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) для расчета коэффициентов активности карбонатного равновесия в морской воде для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 – 30 оС.

2486.74236 -4974.0632 -321645.558 -760.4911 1521.1182 98366.133

Для сравнения полученных нами значений констант с опубликованными данными кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера, были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

от S и T были аппроксимированы уравнениями:

для второй констант соответственно.

Значимым компонентом кислотно-основного равновесия в морской воде является борная кислота. Литературные значения кажущихся констант диссоциации борной кислоты в морской воде, полученные с помощью ячейки (А) в шкале “общей концентрации иона водорода”, были пересчитаны в шкалу Питцера. Их зависимость от S и Т была аппроксимирована соотношением:

ъпгпФпЙЅЙµпЇ©Ї©Ј©™©ъ“Њ…ъ|sicsYRY

) и измеряемых значений ЭДС, входят параметры морской воды: моляльность и коэффициент активности иона натрия (уравнение (11)) и моляльность и коэффициент активности хлорид-иона (уравнение (12)). В морской воде моляльности ионов натрия и хлорид-иона определяются очень просто. Благодаря относительному постоянству солевого состава морской воды их моляльность рассчитывается из значений солености с помощью эмпирических соотношений (Clegg and Whitfield, 1991):

Коэффициенты активности ионов Na+ и Cl( в морской воде рассчитываются с помощью эмпирических уравнений (4), (7), (8) и табл.1. Таким образом, имеется вся необходимая информация для измерения рН с ячейкой без жидкостного соединения в морской воде в шкале Питцера.

Летом 1999г. в экспедициях на R/V «R.Revelle» и НИС «Профессор Хромов» измерения рН проводились одновременно двумя методами: потенциометрическим с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим (в шкале “общей концентрации водородных ионов”). Потенциометрические данные рН в шкале Питцера были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

Систематические расхождения между двумя группами измерений составили -0.0035 ед.рН (рис.6).

Рис.6. Расхождения между значениями pH, определенными потенциометрическими и спектрофотометрическими методами. (НИС «Профессор Хромов»,Японское море, 1999г.).

) и TRIS-морская вода при температурах 5, 15, 25 и 35 oC. Рассчитанные формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для указанных трех буферных растворов хорошо согласуются между собой (таблица 7).

- (2); TRIS-морская вода, S=35‰ - (3).

t, oC 1 2 3

5 481.86 482.21 482.00

15 490.53 490.66 490.62

25 498.42 498.49 498.78

35 507.27 507.18 507.42

При гидрохимическом исследовании Японского моря нами проведена проверка причины внутренней несогласованности параметров карбонатной системы. Эта проверка состояла в сравнении двух методов измерения щелочности. Один метод – это метод Бруевича, который калибровался CRM -стандартом, приготовленным в лаборатории А.Диксона (США). Результаты измерений, выполненных этим методом, не зависят от модельных представлений о кислотно-основном равновесии в морской воде. Второй метод – это метод равновесия пробы с воздухом. В данном случае щелочность рассчитывалась из рН измерений выполненных с помощью ячейки (С) при 20 oС в образце, приведенном в равновесие с воздухом из баллона:

. Значения щелочности, определенные вторым, методом зависят от того, все ли кислотно-основные равновесия включены в уравнение (45). Не менее важным условием достоверности данного метода является высокая точность измерений рН. Ошибка в 0.1 мВ приводит к ошибке рассчитанной щелочности до 11 мкмоль/кг. Необходимая точность измерения рН была достигнута использованием ячейки (С) и специального электронного блока (ADAM-4017), позволяющего проводить регистрацию ЭДС с точностью 0.01 мВ каждые три секунды.

Щелочность, измеренная методом Бруевича, не зависит от модельных представлений, однако, для открытого моря она определяется уравнением:

Разница между значениями TA, определенными двумя методами, должна быть равна нулю.

. Наличие солей гумусовах кислот в водах открытой части моря обусловлено гуминификацией планктона. В прибрежных водах источником дополнительного более высокого вклада в щелочность (до 45 мкмоль/кг, рис.7б) может быть привнесенный терригенный органический материал.

Рис.7 Разница между щелочностью, полученной по методу Бруевича и рассчитанной по уравнению (45) для морской воды открытой части Японского моря (а) и для прибрежных станций (б).

Экспериментально нами установлено, что вклад гумусового вещества в щелочность составляет ((15мкмоль/1мгС). Тогда из величины органической щелочности следует, что концентрация органического углерода в морской воде лежит в пределах Сорг=600 – 1200 мкгС/л, что вполне согласуется с реально наблюдаемыми значениями Сорг. Становится очевидным, что присутствующие в морской воде соли гумусовых кислот привносят неопределенность в описание карбонатной системы морской воды. Для Японского моря органическая компонента щелочности будет давать ошибочно завышенные значения рСО2 на 3-4 мкатм и растворенного неорганического углерода на 10-15 мкмоль/кг, что превышает ошибку измерения этих параметров.

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях. Связующим звеном между биогеохимическими процессами, протекающими на суше и в океане, являются реки. Процессы, в которых участвует двуокись углерода, в эстуариях столь интенсивны, что, несмотря на относительно небольшие площади эстуариев, оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода. Однако, эти процессы изучены недостаточно вследствие серьезных методических проблем исследования кислотно-основного равновесия в этих акваториях.

Простое смешение морской и речной воды делает неприемлемыми для изучения кислотно-основного равновесия те подходы, которые основываются на “методе ионной среды”, поскольку для зоны смешения “ионной среды” как таковой не существует. Теоретические ошибки измерения рН в таких средах с применением ячейки (В) достигают 0.1 ед. рН.

В диссертации предлагается проводить изучение кислотно-основного равновесия в эстуариях путем измерения рН с применением ячеек без жидкостного соединения, (C) и (D), использования констант угольной и борной кислот в шкале Питцера, измерения щелочности по методу Бруевича. Показано, что измерение концентрации гумусовых веществ является необходимым параметром при изучении кислотно-основного равновесия в эстуариях.

загрузка...