Таблица 2.

от 0 до 4-х.

и соответствующих значений в шкале NBS показало, что между ними имеются расхождения (более 0.02 ед.рН). Мы пришли к выводу, что эти расхождения обусловлены, главным образом, несовершенством теоретического метода шкалы NBS (конвенция Бейтса-Гуггенгейма).

) для области температур 0-40 oC, и диапазона моляльности NaCl 0-4.

. При этом было принято, что

были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

. (20)

в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O приведены в таблице 3.

от 0 до 4-х).

и NBS для TRIS –буферного раствора было обнаружено систематическое расхождение около 0.015 ед.рН. Мы показываем, что это расхождение (как и для фосфатного буфера) обусловлено различием теоретических методов, лежащих в основе двух шкал.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что принятая для NBS шкалы универсализация конвенции Бейтса-Гуггенгейма может приводить к существенным ошибкам.

через экспериментально измеренные нами параметры ионного взаимодействия:

) были рассчитаны по уравнениям (21) и (22) на основе экспериментально измеренных нами параметров Питцера и pK2.. Эти расчеты были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты этих уравнений представлены в таблице 4.

), для широкой области температур и моляльности NaCl. По уравнению (23) были рассчитаны формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

) в интервале моляльности NaCl 0-1.

(рис.3). Повышенная неопределенность связана c проявлением необычных ассоциативных свойств анионов ортофосфорной кислоты.

в “шкале Питцера”:

0 8.8383 0.0770 -0.07653 0.07915 -0.026603 0.005274

5 8.6712 0.0771 -0.07059 0.07902 -0.027099 0.005268

10 8.5094 0.0771 -0.06442 0.07913 -0.028245 0.005274

15 8.3541 0.0770 -0.05613 0.07940 -0.029694 0.005290

20 8.2054 0.0771 -0.04961 0.07919 -0.030245 0.005279

25 8.0626 0.0773 -0.04115 0.07794 -0.031002 0.005208

30 7.9250 0.0776 -0.03447 0.07634 -0.030813 0.005120

35 7.7928 0.0779 -0.02987 0.07454 -0.030628 0.005018

40 7.6663 0.0781 -0.02612 0.07385 -0.031005 0.004980

) . Результаты расчетов были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты уравнений (20) представлены в таблице 5.

, моляльность NaCl 0 – 1) в диапазоне температур 5 -35 оС. По уравнению (23) рассчитали формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

Активность иона водорода в шкале Питцера является частью шкалы для коэффициентов активности любых ионов (уравнение (3)), которые уже широко используются для описания минерального равновесия в растворах электролитов. Разница между коэффициентом активности в “шкале Питцера” и “истинным” оказывается весьма незначительной. Даже для таких электролитов, в которых анионы проявляют ассоциативные свойства, например, для фосфатной и TRIS-буферных систем, максимальная разница между значениями рН, в двух шкалах, составляет 0.007 и 0.002 ед. рН, соответственно. Несмотря на то что, разница между двумя шкалами мала, эти шкалы необходимо различать по двум причинам. Во-первых, присутствие комплексообразователей и биополимеров в некоторых исследуемых растворах может привести к существенной разнице в шкалах. Во-вторых, более важным является качественное различие двух шкал. Как известно, “истинная” шкала рН не может быть создана строгим образом, поскольку в ней уже заложены два источника ошибок: а) нетермодинамический принцип установления значений рН стандартных буферных растворов; б) остаточный потенциал жидкостного соединения для ячейки (B). Вместе с тем, эта шкала не потеряла своей актуальности. Например, если ионный состав исследуемых растворов неизвестен, ячейки без жидкостного соединения применять нельзя, а при работе с ячейкой (В) приходится пользоваться “истинной” шкалой pH.

, не требуются какие-либо нетермодинамические допущения. Во всех случаях используются либо осмотические коэффициенты, либо ЭДС ячеек без жидкостного соединения. Иными словами, с введением шкалы рН Питцера создана строгая термодинамическая основа для измерения рН.

Одной из центральных методических проблем изучения карбонатной системы морской воды является внутренняя несогласованность измеряемых параметров карбонатной системы. В том случае, когда измерены все четыре параметра карбонатной системы (TA, DIC, pH, pCO2), несогласованность между рассчитанными и измеренными значениями этих параметров, как правило, на порядок превосходит декларированную точность измерения.

В диссертации анализируются две возможные причины несогласованности параметров карбонатной системы. Одна из них – ошибка, обусловленная потенциалом жидкостного соединения. Такая ошибка могла входить в результаты измерений кажущихся констант диссоциации кислотно-основного равновесия, которые определялись с помощью ячейки (B). Вторая причина – ошибочное объяснение общей щелочности, которое является результатом неполного представления о кислотно-основном равновесии в морской воде.

Нами предложен такой подход к изучению карбонатной системы морской воды, который исключает первую ошибку. Этот подход предусматривает разработку метода измерения рН и кажущихся констант диссоциации в морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения, в которых потенциал жидкостного соединения отсутствует по определению. Эта задача нами была решена и решение ее изложено в данной главе.

В мировой практике для описания кислотно-основного равновесия в морской воде используются “гибридные” или кажущиеся константы:

- кажущаяся константа кислотно-основного равновесия, зависящая от температуры, солености, давления и выбора шкалы рН. Метод Питцера открывает новые возможности при измерении кажущихся констант кислотно-основного равновесия с помощью ячейки без жидкостного соединения.

Кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням в шкале Питцера определяются согласно (26) соотношениями:

, (27)

- активность иона водорода в шкале Питцера, определяемая уравнением (10). В настоящее время отсутствуют высокоточные измерения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты для диапазона соленостей от 0 до 40‰.

В ячейке без жидкостного соединения (Н) в искусственной морской воде нами были измерены кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени для диапазона соленостей 1.5 – 40‰ и диапазона температур 0 – 30 oC.

Ag, AgCl-Cl- исследуемый раствор стандартный раствор H+-СЭ (H)