Delist.ru

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах (15.08.2007)

Автор: Словохотов Юрий Леонидович

Жидкостное соединение (диффузионный потенциал), по нашему мнению, является главным источником теоретических и экспериментальных ошибок измерения рН в ячейке (В).

, является характеристикой данной ионной среды. В настоящее время “метод ионной среды” используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде. Он не требует теоретической основы, т.к. коэффициенты активности ионов в морской воде приняты равными единице. Ошибки, связанные с жидкостным соединением, при таком подходе минимизированы, т.к. ионная среда в стандартном и исследуемом растворе одинакова. Несмотря на успешное использование “метода ионной среды” при изучении кислотно-основного равновесия морской воды, его невозможно применить для изучения вод морского происхождения, состав которых отличается от состава морской воды.

и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Pitzer, 1973).

для разновалентных ионов, предложенная Питцером, является ошибочной, поскольку им получены уравнения для ЭЧВП с применением функции радиального распределения, соответствующей “предельному” закону Дебая-Хюккеля, тогда как кулоновское взаимодействие в его методе учитывалось с применением функции, соответствующей “расширенному” закону Дебая-Хюккеля.

оказался незначительным (рис.1).

(3, 4) от ионной силы для смеси электролитов 1-1: и 1-2 (для) при 25oC. Расчет проведен с учетом ЭЧВП, рассчитанных по уравнениям Питцера и по уравнениям, полученным нами – сплошные и пунктирные линии, соответственно.

дает хорошо согласующиеся с экспериментом расчетные коэффициенты активности солей в морской воде (рис.2).

Рис.2. Сравнение вычисленных по методу Питцера среднеионных коэффициентов активности NaCl (1), KCl (2), CaCl2 (3) и CaCO3 (4) в морской воде (сплошные линии) с экспериментальными данными измеренными (1 - Johnson and Pytkowicz, 1981 (треугольник); Тищенко и др., 1990 (черный кружок); 2 - Тищенко и др., 1990 (белый кружок); 3 - Тищенко и Попова, 1991 (белый квадрат); 4 - Mucci, 1983 (черный квадрат)). t=25oC.

Существующая база данных параметров Питцера обеспечивает высокую точность расчета коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды.

Два важных шага, сделанных Питцером для дальнейшего развития метода, превратили этот метод в теоретическую основу для описания кислотно-основного равновесия в растворах (Pitzer, 1991). Во-первых, в систему уравнений были включены слагаемые, отражающие взаимодействие электронейтральных частиц, таких как молекулы газов, кислот или оснований в растворе:

Во-вторых, были получены уравнения для коэффициентов активности индивидуальных ионов:

Здесь “M” – катион. Аналогичное уравнение записывается для анионов. Уравнение (2) для “истинного” (индекс “t” - true) коэффициента активности индивидуальных ионов содержит измеримые и неизмеримые на практике параметры. Слагаемые в фигурных скобках невозможно установить из экспериментальных данных. В случае электронейтральной комбинации коэффициентов активности, члены в фигурных скобках уравнения (2) взаимно уничтожаются, тогда уравнение для коэффициентов активности ионов в растворах примет вид:

где I - ионная сила, рассчитываемая из солености морской воды по уравнению (Clegg and Whitfield, 1991):

Эмпирические коэффициенты A, B, C,…, входящие в уравнения (4)-(6), были аппроксимированы соотношениями вида:

и т.д. (8б)

Уравнения (4)-(8) и данные эмпирических коэффициентов (таблица 1) позволяют рассчитать коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды.

Уравнения (2) и (3) определяют активности ионов в двух шкалах – “истинной” (уравнение (2)) и в “шкале Питцера” (уравнение (3)). Коэффициенты активности ионов натрия и хлорида, рассчитываемые с помощью уравнений (4)-(8) и таблицы 1 в “шкале Питцера” открывают путь к исследованию кислотно-основного равновесия с применением ячеек без жидкостного соединения.

Таблица 1. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (8) для расчета осмотического давления и коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 – 45 оС.

- - - - - - - 277.641

3. Шкала pH Питцера. Центральная задача изучения того или иного кислотно-основного равновесия всегда сводится к определению активности (концентрации) иона водорода или ее отрицательному десятичному логарифму, рН. Во введении к этой главе дается обзор существующих шкал рН (Зеренсена, NBS, SWS, “свободной концентрации водородных ионов”, “общей концентрации водородных ионов”). При этом отмечается, что равновесие в растворах определяется активностями, а не концентрациями ионов. В то же время четко установлена принципиальная невозможность измерения активности отдельного иона. Основной вопрос в рН-метрии - это вопрос об установления коэффициента активности отдельного иона как при создании шкалы рН, так и при инструментальном измерении рН пробы.

0.002 ед.рН. Эта величина значительно меньше теоретической ошибки измерения рН морской воды в шкале NBS, (0.04 – 0.05 ед. рН). Однако интеркалибрация измерений рН морской воды с применением ячейки (В) в шкалах NBS и “общей концентрации ионов водорода” показывает, что разброс измерений рН находится в диапазоне 0.3 и 0.03 ед. рН, соответственно. Нами показано, что главным источником ошибок измерения рН является неустойчивое поведение потенциала жидкостного соединения в ячейке (В). Поэтому мы предлагаем измерять рН с помощью ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)):

CЭ-Na+ Исследуемый раствор

(стандартный раствор) H+-СЭ (C)

ИCЭ-Cl- Исследуемый раствор

(стандартный раствор) H+-СЭ (D)

В качестве теоретической основы создания шкалы рН для калибровки ячеек (C) и (D) был использован метод Питцера. Уравнения (2) и (3) представляют собой основу двух разных шкал рН в рамках данного теоретического метода. Шкала рН, в основе которой лежит уравнение (2), нами рассматривается как “истинная” шкала активности иона водорода и определяется тождеством:

для буферных растворов требует нетермодинамических допущений относительно слагаемых, входящих в фигурные скобки уравнения (2). Для одних и тех же концентраций буферного раствора “истинная” шкала и шкала NBS должны давать одни и те же значения рН. Обе эти шкалы предназначены для калибровки ячеек с жидкостным соединением.

Уравнение (3) служит основой для “шкалы рН Питцера”, которую мы определяем тождеством:

Главная особенность предлагаемой шкалы Питцера состоит в том, что значения рН стандартных буферных растворов устанавливаются строгим термодинамическим путем, т.е. на основе таких термодинамических свойств, как осмотические коэффициенты, парциальные энтальпии растворенных солей, среднеионные коэффициенты активности солей. Измерения рН в этой шкале проводятся в ячейках без жидкостного соединения (С), (D). Инструментальное определение шкалы Питцера на примере ячеек (C) и (D) можно дать следующими уравнениями:

в исследуемых растворах по уравнению (3); в) измерение концентрации противоиона (Na+ или Cl- ионов) в исследуемом растворе; г) измерение ЭДС ячеек (C) или (D). Выполнение пункта (а) подразумевает изучение термодинамических свойств буферных систем с помощью метода Питцера.

С помощью ячеек без жидкостного соединения (A) и (G)

Pt, H2- H+ Исследуемый раствор Na+-СЭ, (G)

нами исследованы термодинамические свойства двух буферных систем - NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O. Для диапазона температур 0-40оС и области ионных сил 0.05 – 4 для этих систем нами определены параметры Питцера.

. При этом стандартное отклонение между значениями ЭДС ячеек (А), (G) экспериментальными и рассчитанными по методу Питцера составило 0.22 мВ.

стандартное отклонение между рассчитанными теоретически и измеренными значениями ЭДС ячеек (А) и (G) составило около 0.15мВ.

. Эти слагаемые можно приближенно оценить, приняв справедливыми соотношения:

Применение этих соотношений в методе Питцера позволяет получить следующее уравнение для расчета “истинных” значений рН в фосфатном буферном растворе:

фосфатного буферного раствора, которые для области моляльности NaCl от 0 до 4 были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

. (16)

,) и переменной моляльностью NaCl от 0 до 4-х для фосфатного буферного раствора представлены в таблице 2.

загрузка...