Delist.ru

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах (15.08.2007)

Автор: Словохотов Юрий Леонидович

Степень достоверности результатов

для фосфатных и TRIS буферных растворов доказана сравнением результатов измерений стандартных ЭДС ячейки (C), калиброванной тремя буферными растворами: NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O, TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-морская вода. Расхождения между значениями ЭДС в трех буферных системах не превышали 0.4 мВ для диапазона температур 5 – 35 оС.

Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными с помощью ячеек (С) и (D) при натурных измерениях в эстуарии р. Раздольной, составляет примерно 0.0034 ед. рН.

Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными во время рейса в Японском море двумя методами: с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим методом, составляет 0.0035 ед. рН.

Наши значения кажущихся констант угольной кислоты по первой и второй ступени диссоциации совпадают с общепринятыми константами для диапазона соленостей 30-40‰ в пределах ±0.005 ед. рН и ±0.01 ед. рН, соответственно. При низких соленостях значения наших констант стремятся к общепризнанным термодинамическим константам.

Значения растворимости жидкой двуокиси углерода и ее газогидрата, рассчитанные по нашим уравнениям, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Научная новизна. Разработана шкала рН Питцера на основе теории ионного взаимодействия. Использование этой шкалы и ячеек без жидкостного соединения позволило создать строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, в том числе на естественных геохимических барьерах океана.

При выполнении работы были получены следующие частные результаты:

Получено уравнение для расчета вклада электростатических членов высшего порядка в параметры Питцера, учитывающее парное взаимодействие одноименно заряженных разновалентных ионов. Нами установлена незначительность этого вклада, что противоречит существующему мнению.

Показано, что следование конвенции Бейтса-Гуггенгейма при разработке NBS шкалы рН, приводит к грубым ошибкам в стандартах шкалы NBS.

) значения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты в морской воде для диапазона температур 0-30 оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.

Установлено, что основной причиной внутренней несогласованности параметров карбонатной системы в водах открытых морей является присутствие солей гумусовых кислот.

Разработана методика исследования карбонатной системы в эстуариях, согласно которой обязательным измеряемым параметром является концентрация гумусового вещества.

Установлено неконсервативное поведение органической щелочности в эстуариях.

Получены термодинамические уравнения для давления диссоциации гидрата и для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде.

Практическое значение работы. Разработана шкала рН Питцера, на основе которой могут проводиться измерения рН в ячейках без жидкостного соединения. Такие измерения имеют два преимущества. Во-первых, они являются строгими в термодинамическом отношении. Во-вторых, ячейки без жидкостного соединения обеспечивают высокую стабильность результатов. Дрейф стандартного потенциала ячейки (С), как правило, не превышает 0.2 – 0.3 мВ в сутки. Начиная с 1999 г., лаборатория гидрохимии ТОИ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (C). Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики, эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море). Ячейка (С) уже используется при непрерывном измерении рН морской воды по ходу судна.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы – метод Питцера.

Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН :

а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов;

б – шкалы Питцера, которая не требует каких-либо нетермодинамических допущений.

) для двух шкал рН:

а – значения рН в “истинной” шкале;

в разработанной нами шкале Питцера.

Строгая термодинамическая основа измерения рН в морских и эстуарных водах, которая включает в себя:

а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения;

б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.

Положение о важной роли гумусового вещества в карбонатной системе эстуарных вод.

Уравнения для давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, а также для учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

Личный вклад автора. Данная работа является итогом многолетних исследований автора по применению метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения.

Автор выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН, соавторам и коллегам за содействие, поддержку и критические замечания.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 16 Международных совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Венгрии (Будапешт, 1988), США (1996, университет Беркли, лаб. К.Питцера; Фэрбанкс, 1998), Японии (Цукуба, 1999; Каназава, Йокогама, 2006), Германии (Киль, 1999, 2002), Корее (Сеул, 2001, 2004; Сеул, Пусан, 2007), Канаде (Виктория, 2003, 2004), России (С.-Петербург, 2000; Владивосток, 2000, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 52-х статьях реферируемых изданий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав, включая введение, выводы, список литературы и приложения. Общий объем 330 страниц, включая список литературы из 387 наименований; 69 рис. и 42 таблицы.

Основное содержание работы

1. Введение. В этом разделе обоснована актуальность разработки и проведения прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения (морская вода, эстуарии, места дампинга двуокиси углерода, поровая вода морских осадков).

Известно, что строгой экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия является электрохимическая ячейка Харнеда:

, установлены достаточно точно для широкой области температур. Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от стандартного (идеального) состояния. В рамках этого подхода, на основе теории Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards). С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В).

3.5 Исследуемый раствор

(стандартный раствор) H+-СЭ (B)

загрузка...