Тищенко Павел Яковлевич

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах

Специальность 0.2.00.04 – физическая химия

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2007

Работа выполнена в лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института

им В.И. Ильичева Дальневосточного отделения РАН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кондриков Николай Борисович

Доктор химических наук

Руднев Владимир Сергеевич

Доктор географических наук, профессор

Сапожников Виктор Вольфович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится “_____” _______ 2007 г. в часов на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу:

690022, г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159,

Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан “____” __________2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

Кандидат химических наук Блищенко Н.С.

Актуальность проблемы

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы, в которых участвует ион водорода, но и необходимостью решения практических задач глобального масштаба. Одна из таких задач связана с проблемой неуклонного роста концентрации углекислого газа в атмосфере. Парниковый эффект, вызванный углекислым газом, может изменить температуру атмосферы и океана, тем самым нарушит устойчивые типы циркуляции и погоды. Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как рН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т.к. процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине рН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет. Кислотные дожди также способны вызывать подкисление океана. Для мониторинга этих процессов необходимы точные измерения кислотно-основных свойств окружающей среды.

Однако, при проведении прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в морской воде возникли проблемы методического характера. Эти проблемы достаточно сложны, поскольку затрагивают теоретические основы термодинамики растворов электролитов. В последние десятилетия разработана прецизионная методика спектрофотометрического измерения рН морской воды. Благодаря введенным А.Диксоном стандартам CRM (Certified Reference Materials) достигнута высокая точность измерений общей щелочности (TA-total alkalinity) и растворенного неорганического углерода (DIC-dissolved inorganic carbon) Разработан точный метод измерения парциального давления СО2 (рСО2) в поверхностных водах океана. Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде (“метод ионной среды”). Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как рН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических барьерах: река – море, аэрозоль –море, гидротермы, холодные сипы – море, морское дно – море, места дампинга жидкой двуокиси углерода. Методики, которые с успехом применяются для исследования морской воды, дают грубые ошибки при исследовании карбонатных параметров вод, существенно отличающихся по составу. Причиной этих ошибок являются недостатки существующей концепции стандартизации кислотно-основного равновесия в морской воде (“метод ионной среды”).

Целью работы является создание основ прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в океане на естественных геохимических барьерах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1. Изучены термодинамические свойства буферных систем:

a) NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O для области температур 5 - 40 oC и ионных сил 0.05-4

б) TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O для области температур 0- 40 oC и ионных сил 0.05-4.

изученным буферным системам) для измерения рН с помощью ячеек без жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и натриевого (ячейка (C)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного электродов (ячейка (D)):

CЭ-Na+ Исследуемый раствор

(стандартный раствор) H+-СЭ (C)

ИCЭ-Cl- Исследуемый раствор

(стандартный раствор) H+-СЭ (D)

3. Измерены 1-я и 2-я кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в диапазоне соленостей 1.5 – 40 ‰ и температур 0-30 oC, которые, наряду с использованием ячеек (C) и (D), стали основой для изучения карбонатной системы эстуариев (геохимический барьер: река-море).

4. Установлены параметры Питцера, учитывающие взаимодействие молекул углекислого газа между собой и с электролитами HCl, NaHCO3 и NaCl в растворе, что позволило изучать влияние концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды.

5. Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостей и давлений.