Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

Отношение величин (Ак/Аг=?) – мера эффективности процесса.

Анализ суммарного продукта гидрокрекинга (ступень I, табл. 9) обнаружил существенное увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилирования высших фенолов (доля НОНфен увеличивается в 1,8 раза) и восстановление соединений с С=О группами, протекание реакции гидрирования ненасыщенных структур. На II ступени доминируют реакции гидрирования ароматических колец: в 1,4 – 2,0 раза снижается степень ароматичности продуктов (fa); крекинг углеводородов наблюдается с образованием разветвленных алканов, увеличение степени разветвлённости фрагментов. На III ступени усиливается роль реакции гидрирования ненасыщенных соединений, заметно, что в опыте 1 образуются более разветвленные алканы с короткими цепями, чем в опыте 2 (табл.8). Следовательно, меняя условия процесса можно получать смесь алканов заданного строения.

Сложность изучаемых объектов, многообразие химических реакций, затрудняют выделение основных по значимости параметров, которые необходимо использовать для оценки структурных изменений в исследуемых объектах.

С целью установления иерархии процессов, протекающих при каталитическом гидрировании угольных смол был применен метод главных компонент факторного анализа. Процедура поиска наиболее значимых аналитических параметров включала следующие этапы: регистрация количественных спектров ЯМР 1Н и 13С, формирование на их основе матрицы наблюдений, факторный анализ, идентификация факторов.

Факторный анализ, объективно вскрывая внутренние связи главной части массива экспериментальных результатов, не постулирует их зависимость от априорно выбранной комбинации параметров. В отличие от регрессионного анализа, в котором произвольно задается число переменных, описывающих эксперимент, число анализируемых факторов в факторном анализе воспроизводит экспериментальную матрицу параметров.

Факторный анализ проводили с тремя массивами данных (табл. 10):

I. Полная матрица, т. е. продукты гидрогенизации охарактеризованы всеми структурными параметрами. II. Матрица, содержащая параметры спектров ЯМР 1Н и fа. III. Матрица, содержащая параметры только спектров ЯМР 13С.

Таблица 10. Факторные нагрузки на структурные параметры продуктов гидрогенизации смол углей Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов

Ва- риант Фак-

тор Общ-

ность Переменные

Нар Н? Н? Н? fa Cap CHap СН СН2 СН3

I 1 65 0,73 0,71 -0,86 -0,28 0,84 0,89 0,43 -0,32 -0,87 -0,04

2 15 -0,03 0,01 -0,02 0,01 0,08 -0,01 0,02 -0,36 0,05 -0,98

3 9 -0,32 -0,50 0,05 0,95 -0,23 -0,28 -0,01 -0,04 0,26 -0,01

4 5 0,48 0,15 -0,36 -0,08 0,37 0,04 0,84 -0,34 -0,39 -0,05

II 1 75 0,90 0,38 -0,77 -0,19 0,67 — — — — —

2 18 -0,33 -0,48 0,05 0,95 -0,22 — — — — —

III 1 57 — — — — — 0,91 0,37 -0,20 -0,88 -0,10

2 22 — — — — — -0,26 0,02 0,03 -0,06 0,99

3 14 — — — — — -0,27 -0,35 0,94 0,09 0,02

Установлено, что экспериментальная матрица первого варианта описывается четырьмя факторами с суммарной дисперсией 94%. Дисперсии факторов, а также их проекции на переменные (структурные параметры) приведены в табл. 10. Первый фактор имеет наиболее высокие отрицательные нагрузки на переменные Н? и СН2 и положительные — на переменные Нар, Н?, fа, Сар. Соотношение факторных нагрузок для переменных, определяющих первый фактор, зависит от условий проведения гидрогенизации. Поскольку знаки факторных нагрузок для переменных Н?, Н?, СН2 и Нар, fа, Сар противоположны друг другу, характер их группирования отражает доминирующий процесс, т. е. гидрогенизацию ароматических колец и повышение содержания насыщенных фрагментов. Второй и третий факторы, вклад которых в суммарную дисперсию составляет 24%, указывают на изменения содержания атомов углерода СН3-групп и Н?-протонов, что связано с соответствующим процессом ? крекингом алифатических цепей. Четвёртый фактор, отражает процессы, вклад которых невелик (5%) и связан с изменением содержания третичных атомов углерода ароматических колец.

Обработка совокупности экспериментальных параметров показывает, что наиболее ярко выражены нагрузки на переменные, учитывающие процессы гидрирования ароматических колец и деструкции алкильных цепей. Для выяснения степени информативности спектров ЯМР 1Н обработана матрица, состоящая из структурных параметров, получаемых только из спектров ЯМР 1Н и параметра fа (вариант II). Совокупность экспериментальных результатов описывается на 93% двумя факторами. Первый фактор (75% общей дисперсии) характеризуется сильной связью с параметрами Нар и Н?, причем, как в варианте I, знаки факторных нагрузок противоположны. Второй фактор вновь характеризует перераспределение протонов алифатического фрагмента, что тоже согласуется с вариантом I.

Результат обработки структурных параметров, полученных только из спектров ЯМР 13С (вариант III), показывает, что распределение факторных нагрузок для этих структурных параметров совпадает с таковым для вариантов, рассмотренных выше. Таким образом, для выявления основных структурных особенностей продуктов гидрогенизации смол, заметно отличающихся по структурно-групповому составу, можно оперировать значениями структурных параметров, полученных исключительно из спектров ЯМР 1Н. Это дает возможность отказаться от привлечения сложной процедуры получения количественных подспектров ЯМР 13С и существенно повысить экспрессность методики, понизить трудоёмкость при сохранении информативности.

Таким образом, показано, что с помощью метода количественной спектроскопии ЯМР можно производить достоверную и надежную оценку оптимальных условий каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол, а также количественно характеризовать вклад различных реакций в процессы гидрогенизации.

Глава III. Количественная спектроскопия ЯМР в исследовании гуминовых веществ

Гуминовые вещества (ГВ) и угли – объекты, генетически связанные химической модификацией растительного сырья. Молекулярное строение представлено стохастическими структурами нерегулярного строения, отличающиеся гетерогенностью структурных элементов и полидисперсностью. К таким объектам неприменимы способы численного описания строения, характеризующего количество атомов в основном структурообразующем звене, типов связей между ними. Отсутствие методологических подходов к анализу последовательного превращения органического вещества лигнина определило актуальность проведения систематических исследований их строения, результаты которых служат основой для их классификации.

Гуминовые вещества (ГВ) бурых углей. Результаты количественной спектроскопии ЯМР 13С ГВ окисленных углей, частично обобщенные в монографии, позволили предложить набор дескрипторов, количественно характеризующих углеродсодержащие фрагменты, которые могут быть использованы для оценки их рост-стимулирующей активности. Подход перспективен для предварительного отбора по параметрам спектров ЯМР 13С окисленных углей, пригодных для создания физиологически активных препаратов ГВ без проведения трудоёмких лабораторных и полевых испытаний.

Изучена активность гуминовых веществ, окисленных в пластах бурых углей месторождений Монголии: свободных гуминовых кислот, осаждённых НС1 (рН=2) из щелочного экстракта бурого угля (СГК) и его остатка после обработки разбавленной азотной кислотой (СГК 1), а также отдельных групп соединений входящих в них – гиматомелановых кислот (ГМК, ГМК 1), гумусовых кислот (ГК, ГК 1), фульвокислот – (ФК, ФК 1), соответственно (рис. 9, табл. 11).

Проведенное исследование гуминовых препаратов из окисленных углей Восточной Сибири (Хандинское, Щеткинское и Березовское месторождения) показало значимый рост-стимулирующий эффект.

Результаты настоящего раздела с учётом информации по фрагментному составу изученных ГВ и данных по их биотестированию позволяют предполагать, что незначительная рост-стимулирующая активность практически у всех изученных препаратов ГВ углей Монголии может быть обусловлена высоким содержанием полициклических ароматических структур.

Рис.9. Выделение ГВ из бурого угля, окисленного азотной кислотой.

Таблица 11. Параметры фрагментного состава и относительная рост-стимулирующая активность (РА) некоторых ГВ

Образец >C=O СООН СарО СарС,Н СалкO Cалк РА*

Это проявляется в дополнительном воздействии на растительные культуры (пшеница, кукуруза, картофель), схожим с таковым для нефтепродуктов, содержащих конденсированные ароматические структуры. Справедливость такого предположения в отношении обсуждаемых ГВ углей Монголии подтверждена совокупностью результатов их развернутого элементного анализа, ИК-спектроскопии, количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С с редактированием спектров и оценкой величины эффекта Оверхаузера, позволяющим количественно определить содержание конденсированных ароматических структур, оценить доминирующий структурный фрагмент ГВ.

Основываясь на результатах элементного и фрагментного состава ГВ, значениях эффектов Оверхаузера в многоимпульсном эксперименте 1Н-1Н

NOESY, можно предложить «усредненный» фрагмент ГВ. Так, исходя из модели ГВ угля Мистерски-Логинова и низких положительных значений эффектов Оверхаузера, может быть предложен структурный единичный фрагмент ГВ следующего вида:

Такая усреднённая структура (40С, 37Н, 150, 1N, т.е. ММ=771) содержит 2С=О, 4СОО, 5СарО, 17СарС,Н (из них только 21 СарН), 5СалкО и 7Салк. Распределение водорода следующее: 2Нар, 3ОН, 2СООН, 18 атомов водорода в алкильных группах и 12 - у Сsp3 рядом с атомом кислорода. Измеренное среднее значение ММ (29,3 кДа) соответствует химически несвязанной слоисто-пачечной структуре из 5-6 слоев.

Результаты, полученные методом количественной спектроскопии ЯМР 13С и биотестированием ряда окисленных углей Сибирской платформы и Монголии, позволяют сделать предположение, что особенности молекулярного строения ГВ углей и их биологическая активность определяются геоклиматическими условиями процесса углеобразования и характером исходного сырья. В первую очередь, это касается содержания в растительном сырье лигнина – основы моноциклических ароматических фенилпропановых структур. Для выявления его значимости целесообразен детальный анализ фрагментного состава ГВ окисленных углей других сопредельных территорий.

Исходя из результатов проведенного нами исследования ГВ, для прогнозирования РА, предлагается следующий алгоритм тестирования угля и ГВ:

загрузка...