Детализацией изменений параметров фрагментного состава фенольных фракций и суммарных продуктов гидрогенизации угольных смол (рис. 8) выявлены оптимальные условия их гидрирования – на первой ступени для достижения максимального выхода низкомолекулярных одноатомных фенолов реакцию рекомендовано проводить при температуре 350°С, давлении 4 МПа на никельвольфрамсульфидном катализаторе (НВС).

Рис. 8. Содержание фенолов в гидрогенизатах смолы КАУ (смесь КАУ :ОЛМ = 2:1) химическим методом и количественной спектроскопией ЯМР 1Н

Оптимизация условий процесса каталитического гидрирования угольных смол в проточных установках. Последовательное изучение процессов каталитического гидрирования угольных смол в автоклаве завершено серией экспериментов в проточных установках полупромышленного типа. Доминирующими реакциями гидрогенизации угольных смол являются гидрирование и крекинг при участии реакций изомеризации, диспропорционирования, деалкилирования. Прогнозировать состав, обуславливающий образование надмолекулярных структур и наличия стабильных радикалов в гидрогенизатах, крайне трудно из-за поликомпонентности, поэтому эффективность выбранных параметров технологического процесса оценивали по содержанию отдельных функциональных групп и фрагментов (табл. 9).

По разработанной методике, характеризующей распределение спектральной плотности в ароматическом и алифатическом диапазоне спектров ЯМР 1Н и 13С, получен фрагментный состав жидкофазных продуктов термодеструкции углей Черемховского и Канско-Ачинского месторождений: вакуумного погона (ВП, t ( 450 0С), обесфеноленного лёгкого масла (ОЛМ). В настоящем разделе работы разрабатываемый подход к оценке оптимальных условий технологических процессов продемонстрирован на примере исследования суммарных продуктов каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол Черемховского месторождения, полученных в проточной установке.

Таблица 9. Фрагментный состав исходной смолы и продуктов гидрогенизации из спектров ЯМР 1Н, 13С, %

Фрагмент Фрагментный состав, %

ВП : ОЛМ

2 : 1 I

ступень II ступень III ступень

опыт 1

(Ni-Mo) опыт 2

(Al-Ni-Mo) 1 опыт

(Ni-WS2) 2 опыт

(Ni-WS2)

Нap 14,3 11,2 5,4 7,8 1,5 1,8

НС=С 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

H( 27,3 27,2 14,7 17,0 10,6 8,7

Н( 42,3 45,2 59,8 52,5 57,7 62,2

Н( 14,7 14,5 20,1 22,6 30,2 27,3

НСООН 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

НОНфен 0,9 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0

С=О+ С(О)О 4,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

СН2 24,7 31,8 37,5 46,5 56,5 55,3

СН 3,8 7,6 22,6 12,2 23,4 21,7

CH3 14,0 14,5 15,3 15,2 13,6 14,4

СНар 22,3 19,6 9,9 14,0 2,4 4,1

Сар-О 7,6 5,5 0,0 0,0 0,0 0,0

Сар 23,0 10,8 9,1 11,1 3,6 4,5

fa 52,9 44,1 19,6 26,0 6,0 8,5

Ак = ?Н(/Н(

1,4 38,6 55,9 50,2 20,8

Аг= ?Нар/Нар

21,7 51,8 30,4 72,2 76,9

?= Ак/Аг

0,1 0,8 1,8 0,7 0,3

Гидрогенизацию угольных смол проводили в две или три ступени. Гидрогенизаты второй ступени подвергали гидроочистке (III ступень гидрогенизации).

I ступень ( легкий гидрокрекинг тяжелой смолы или выделенного из нее вакуумного погона (ВП) в смеси с обесфеноленным легким маслом (ОЛМ). На этой стадии происходит гидрооблагораживание исходного продукта: уменьшение содержания асфальтенов, частичный гидрогенолиз азот- и серосодержащих соединений, увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилирования высших фенолов.

II ступень — гидрокрекинг обесфеноленного гидрогенизата I ступени под давлением водорода и при повышенной температуре. На этой стадии наблюдаются резкие изменения в составе полученного продукта: уменьшение или полное отсутствие асфальтенов, кислых компонентов, азот- и серосодержащих соединений и увеличение до 80-90% углеводородов различного строения, преимущественно алканов.

III ступень — гидроочистка гидрогенизатов II ступени для получения углеводородов определенного строения.

При гидрогенизации смол реакции гидрирования и крекинга конкурируют как между собой, так и с другими реакциями (изомеризации, конденсации, диспропорционирования). Вклад каждой из основных реакций оценивается из спектров ЯМР 1Н, в результате расчета показателей гидрирующей Аг и крекирующей Ак активности катализатора, мерой которых может служить отношение разности доли атомов водорода конденсированных ароматических колец и метильных групп в гидрогенизате к их доле исходном продукте: