Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

ТС 6.6 2,26 0,39 18,7(2,6 3,3 18,2

Смеси смол

ТС : ОЛМ = 2:1 8.0 1,39 0,19 13,9(1,9 2,0 13,1

ТС : ОЛМ = 1:1 8.7 1,44 0,19 15,7(2,2 2,1 10,6

ВП : ОЛМ = 2:1 9.6 1,01 0,05 12,1(1,6 0,6 12,0

КО : ОЛМ = 2:1 9.4 1,91 0,18 22,4(3,1 2,2 21,1

ВП:КО:ОЛМ = 1:1:1 9.5 1,92 0,16 22,8(3,1 2,0 17,6

Рис. 6. Фрагментный состав исходного сырья из спектров ЯМР 1Н в растворе ГМФТА-D18

Разработан надёжный и экспрессный метод определения содержания фенолов (в % мас.) в многокомпонентных смесях с использованием количественной спектроскопии ЯМР 1Н.

Наблюдаемые значения ХС атомов водорода ОН-групп фенолов в ГМФТА-D18 отражают комбинацию тонких внутримолекулярных эффектов заместителей, так электроноакцепторные, в основном, дезэкранируют атомы водорода ОН-групп. Отнесение отдельных сигналов к конкретному соединению по спектрам ЯМР проведено для модельных смесей фенолов методом добавок. В спектрах ЯМР 1H в ГМФТА-D18 выделены четыре группы сигналов ОН-групп фенолов и проведена количественная оценка содержания основных структурных фрагментов (рис. 6, табл. 7).

Пространственно затрудненные полиалкилфенолы в наименьшей степени способны к образованию комплекса (1:1) с ГМФТА-D18. Сигналы ОН-групп моно- и диалкил- ортозамещённых фенолов обнаруживаются в области 9,5-10,5 м.д. (Нон I).

Для триалкилзамещённых фенолов важную роль играет симметрия расположения заместителей и пространственное строение молекул. В стерически затруднённых (2,3,6-замещённые алкилфенолы) сигналы ОН-групп наблюдаются в области 9,0-9,3 м.д., при меньшем экранировании (3,4,5-алкилзаме-щённые, 2,3,4,5-замещенные фенолы) в области 10,0-10,5 м.д. (Нон, II).

Сигналы ОН-групп нафтолов, пара-алкилзамещённых фенолов находятся в области 10,5-11,6 м.д. (НонIII). Фенолы с электроноакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях, альдегидными группами сдвигают сигналы атомов водорода ОН-групп в область 11,6-12,8 м.д. (Нон IV). В области 12,8 -14 м.д. расположены атомы водорода С(О)ОН групп карбоновых кислот.

, где qOH фен. – доля атомов водорода фенольных групп ОН, [H] – содержание водорода, %, ММфен – средняя молекулярная масса фенолов из расчёта на среднюю структурную формулу С8Н9,5О1,5, вариация концентраций фенолов приведена в табл. 7.

Рис. 7. Результаты оценки содержания фенолов химическим методом и количественной спектроскопией ЯМР 1Н

Результаты (табл. 7) объясняют причину отличия в оценке содержания фенолов различными способами: при химическом выделении фракции фенолов диорто-замещенные фенолы, как правило, не полностью извлекаются из сложных смесей.

Оптимизация каталитического процесса получения низкомолекулярных фенолов из угольных смол в статических условиях. Серия автоклавных экспериментов с использованием в качестве компаундов сырья фракций термической переработки углей Черемховского и Канско-Ачинского бассейнов преследовала три цели: получение низших одноатомных фенолов, уменьшение доли гетероатомных соединений в гидрогенизатах, увеличение выхода насыщенных углеводородов. При этом варьировали следующие параметры процесса гидрогенизации ( состав и количество катализатора, температуру реакции, давление водорода, состав исходной реакционной смеси. Проведено >100 экспериментов, испытано >10 катализаторов, содержащих молибден, вольфрам, алюминий и другие металлы в сульфидной или оксидной формах.

В табл. 8 приведены результаты исследования суммарных фенолов, выделенных из тяжелой смолы полукоксования угля Черемховского местрождения; фенолов, выделенных из гидрогенизатов суммарных фенолов по методике селективной экстракции (методика Стадникова).

Таблица 8. Относительное содержание атомов водорода фенольных смесей в структурных фрагментах из спектров ЯМР 1Н в ГМФТА-D18, %

Структурные

фрагменты Диапазоны ХС, м.д. Объект исследования

Суммарные фенолы из исходной смолы Фенолы из гидрогенизата (катализатор НВС) Фенолы из гидрогенизата (катализатор НВСА)

НCOOH 12,8 ( 14,0 0,4 0,2 0,4

НOH IV 11,6 ( 12,8 ( 0,6 0,4

НOH III 10,5 ( 11,6 ( 3,1 3,4

НOH II 10,0 ( 10,5 4,6 2,0 2,4

НOH I 9,5 ( 10,5 0,8 0,7 0,9

Нар 6,0 ( 9,3 28,0 24,8 24,4

H( 2,0 ( 4,5 40,2 36,6 32,1

H( 1,0 ( 2,0 19,2 23,1 26,7

Н( 0,5 ( 1,0 6,9 8,9 9,4

НОН фенолов , % мас.

6,5 10,3 11,5

Фенолы, % мас.

93,8 79,0 87,7

Средняя длина цепи

1,6 1,9 2,1

???????r????????

" количества диорто-замещенных фенолов в диапазоне 9,4(10,5 м.д. (Нон, II) и 9,5(10,5 м.д. (НOH, I). Каталитическое гидрирование исходной смолы приводит к образованию нафтолов, 4-(3,4)-алкилзамещённых фенолов (10,5(11,6 м.д.) и фенолов с электроноакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях (11,6(12,8 м.д.).

Анализ состава фенолов исходных смол и гидрогенизатов (табл. 8) позволяют предложить один из возможных путей деструкции молекул полизамещенных алкилфенолов с образованием низкомолекулярных алкилзамещённых одноатомных фенолов в процессе каталитической гидрогенизации:

загрузка...